Escreva a equação:
\left(P+\frac{a}{V_{m}^{2}}\right)\left(V_{m}-b\right)=R T
e explique o significado físico dos parâmetros a (atração) e b (volume efetivo).

Passo 1

O enunciado pede duas coisas: (1) escrever a equação dada e (2) explicar fisicamente o significado dos parâmetros \,a (atração) e \,b (volume efetivo). A equação fornecida é
\left(P+\frac{a}{V_{m}^{2}}\right)\left(V_{m}-b\right)=R T.
Não há mais dados numéricos; a tarefa é conceitual e de interpretação física.

Passo 2

Vou escrever a equação de forma limpa e indicar o que cada símbolo representa:
\left(P+\frac{a}{V_{m}^{2}}\right)\left(V_{m}-b\right)=R T,
onde:
  • P é a pressão observada do gás (pressão macroscópica);
  • V_{m} é o volume molar (volume ocupado por 1 mol do gás);
  • R é a constante universal dos gases;
  • T é a temperatura absoluta;
  • a e b são constantes empíricas que dependem da substância (são os parâmetros que corrigem o comportamento real em relação ao gás ideal).

Passo 3

Por que precisamos dessas correções? Lembre-se do gás ideal: a lei dos gases ideais por mol é
P\,V_{m}=R T.
Essa lei assume duas coisas simplificadoras: (i) as moléculas são pontos sem volume e (ii) não há forças intermoleculares (exceto colisões elásticas). Na prática, moléculas têm tamanho finito e interagem entre si — essas duas causas geram desvios da lei ideal e são precisamente o que os parâmetros a e b ajustam.

Passo 4

Intuição física:
  • Moléculas atraem-se mutuamente (forças de van der Waals, dipolo-dipolo, etc.). Próximo às paredes do recipiente, essas atrações internas diminuem o impulso médio que as moléculas transmitem às paredes, reduzindo a pressão medida em relação ao que ocorreria se não houvesse atração.
    Raciocínio simples que justifica a forma a/V_{m}^{2}:
  • A densidade molar (número de mols por volume) é \rho=\dfrac{1}{V_{m}}.
  • O número de pares de moléculas por volume cresce aproximadamente como \rho^{2}=\dfrac{1}{V_{m}^{2}} (pois pares vêm de combinações de duas moléculas).
  • A diminuição de pressão devido à atração é, portanto, proporcional ao número de pares, isto é, algo como \propto 1/V_{m}^{2}.
  • Para “compensar” essa diminuição e voltar à forma ideal P_{\text{efetivo}}V_{m}=RT, introduz-se um termo aditivo a/V_{m}^{2} na pressão: a pressão que entrar na relação ideal é P+\dfrac{a}{V_{m}^{2}}.
    Interpretação de a:
  • a mede a intensidade média das forças atrativas entre moléculas da substância.
  • Quanto maior a, mais forte a atração intermolecular e maior a tendência do gás a se condensar (mais pronunciadas as diferenças em relação ao ideal).
    Unidades:
  • a tem unidades de pressão × (volume)^2 por mol^2, por exemplo \mathrm{Pa\cdot m^{6}\!/mol^{2}} ou comumente \mathrm{L^{2}\cdot atm/mol^{2}}.

Passo 5

Intuição física:
  • Moléculas ocupam espaço finito; elas não são pontos. Assim, o volume “realmente disponível” para movimento translacional das moléculas é menor que V_{m}.
  • Para levar isso em conta, subtrai-se um volume efetivo por mol, b, de modo que o volume livre que aparece na lei dos gases seja V_{m}-b.
    Interpretação de b:
  • b representa o volume excluído por mole de moléculas — isto é, a porção do volume do recipiente que não está disponível para o centro de massa das outras moléculas devido ao tamanho finito das próprias moléculas.
    Estimativa simples (modelo de esferas duras):
  • No modelo de esferas duras de raio r, o volume de uma molécula é v_{\text{mol}}=\tfrac{4}{3}\pi r^{3}.
  • O volume excluído por par de moléculas é o volume de uma esfera de raio 2r, isto é 8v_{\text{mol}}. Como cada par envolve duas moléculas, o volume excluído por molécula efetiva fica em média 4v_{\text{mol}}.
  • Por mol, isso dá aproximadamente b\approx 4N_{A}v_{\text{mol}} (onde N_{A} é o número de Avogadro). Essa é uma estimativa aproximada que explica porque b escala com o tamanho molecular.
    Unidades:
  • b tem unidades de volume por mol, por exemplo \mathrm{m^{3}/mol} ou \mathrm{L/mol}.

Passo 6

  • Se a=0 e b=0 recupera-se a lei do gás ideal \,P V_{m}=R T.
  • Em baixas pressões e altas temperaturas os termos de correção são pequenos e o comportamento aproxima o ideal.
  • Em altas densidades (pequeno V_{m}) o termo a/V_{m}^{2} cresce e a correção de atração é importante; também o termo b se torna relevante porque o volume livre reduz. Essas correções permitem, por exemplo, explicar qualitativamente o fenômeno de liquefação e a existência de uma curva de isoterma não monotônica (coexistência líquido-vapor) em certos regimes.
  • Tipicamente, moléculas maiores têm b maior; moléculas com fortes forças intermoleculares (polares, com facilidade de formar dipolos) têm a maior.

Passo 7

  • Para reconhecer quando a ou b importam: se o gás está em pressão alta (volumes pequenos) ou temperatura baixa, use a equação de van der Waals com a e b. Se precisar estimar ordem de grandeza de b, pense no volume molecular vezes uma constante (~4).
  • Lembre-se mentalmente: a corrige a pressão (atração → diminui pressão → soma-se a/V_{m}^{2}); b corrige o volume (volume efetivo menor → subtrai-se b).

Resposta

\left(P+\frac{a}{V_{m}^{2}}\right)\left(V_{m}-b\right)=R T
a: constante que quantifica a intensidade média das forças atrativas intermoleculares; corrige a pressão por um termo proporcional a 1/V_{m}^{2} (unidades típicas \mathrm{Pa\cdot m^{6}\!/mol^{2}}).
b: volume excluído (volume efetivo) por mol devido ao tamanho finito das moléculas; substitui V_{m} por V_{m}-b como volume livre (unidades típicas \mathrm{m^{3}/mol}).

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