Escreva a estrutura de ressonância contribuinte e do hibrido de ressonância para cada uma das espécies a seguir:
[C]1=CC=CCC1

Passo 1

O enunciado pede: "Escreva a estrutura de ressonância contribuinte e do híbrido de ressonância para a espécie [C]1=CC=CCC1".
Informações dadas: a espécie está escrita em notação SMILES como [C]1=CC=CCC1. Tomei isso como um radical localizado inicialmente no átomo \mathrm{C}_1 de um anel de seis carbonos com duas ligações duplas conjugadas (isto é, um radical do tipo ciclo-1,3-dienílico, também chamado de radical cicloexadienílico). Não há outras informações (substituintes, cargas, etc.) no enunciado.

Passo 2

Entendimento da molécula e rotulagem: vamos numerar os carbonos do anel sequencialmente \mathrm{C}_1,\mathrm{C}_2,\mathrm{C}_3,\mathrm{C}_4,\mathrm{C}_5,\mathrm{C}_6, começando pelo átomo que no SMILES aparece entre colchetes (isto é, o carbono que contém o radical), e seguindo no sentido do anel. A notação SMILES sugere as ligações duplas entre \mathrm{C}_1=\mathrm{C}_2 e \mathrm{C}_3=\mathrm{C}_4, e ligação simples entre os demais pares. O ponto importante: há um elétron desemparelhado (um radical) inicialmente em \mathrm{C}_1, mas esse elétron pode se deslocar por ressonância ao longo do sistema conjugado. Antes de desenhar os contribuintes, vou explicar o conceito prático que usamos.

Passo 3

Conceito prático (o que é um contribuinte de ressonância e como gerar):
  • Contribuintes de ressonância são fórmulas limites que mostram maneiras diferentes de posicionar elétrons π e elétrons desemparelhados sem mover núcleos; todos mantêm a mesma conectividade de átomos.
  • Regra operacional para radicais em sistemas conjugados (regra “allylic-like”): um elétron desemparelhado adjacente a uma ligação dupla pode ser deslocado duas posições adiante se, simultaneamente, a posição da ligação dupla for deslocada — na prática, o radical “pula” para o carbono que está dois átomos adiante na cadeia conjugada. No anel de seis carbonos com duas duplas separadas por uma ligação simples esta movimentação permite que o radical seja desenhado em três posições equivalentes ao longo do anel: \mathrm{C}_1, \mathrm{C}_3 e \mathrm{C}_5. Vou agora escrever explicitamente essas contribuições.

Passo 4

Contribuinte 1 (forma mostrada pelo SMILES original): radical em \mathrm{C}_1 e duplas em \mathrm{C}_1=\mathrm{C}_2 e \mathrm{C}_3=\mathrm{C}_4. Escrever isso de forma clara:
\text{(A)}\quad \mathrm{C}_1^{\bullet}=\mathrm{C}_2-\mathrm{C}_3=\mathrm{C}_4-\mathrm{C}_5-\mathrm{C}_6\;(\text{fechando o anel de volta a }\mathrm{C}_1).
Aqui o ponto \bullet indica o elétron desemparelhado localizado em \mathrm{C}_1. As ligações duplas estão como indicado acima.

Passo 5

Contribuinte 2 (radical deslocado para \mathrm{C}_3): aplicando a regra de deslocamento de elétrons π, o elétron desemparelhado se delocaliza para \mathrm{C}_3 fazendo com que as posições das duplas mudem para manter valências corretas. A forma canônica correspondente é:
\text{(B)}\quad \mathrm{C}_1-\mathrm{C}_2=\mathrm{C}_3^{\bullet}-\mathrm{C}_4=\mathrm{C}_5-\mathrm{C}_6\;(\text{fechando o anel a }\mathrm{C}_1).
Ou seja, agora há dupla entre \mathrm{C}_2=\mathrm{C}_3 e entre \mathrm{C}_4=\mathrm{C}_5, e o radical aparece em \mathrm{C}_3.

Passo 6

Contribuinte 3 (radical deslocado para \mathrm{C}_5): continuando o mesmo padrão de deslocamento, obtemos a terceira forma onde o radical está em \mathrm{C}_5:
\text{\text{(C)}}\quad \mathrm{C}_1-\mathrm{C}_2-\mathrm{C}_3=\mathrm{C}_4-\mathrm{C}_5^{\bullet}=\mathrm{C}_6\;(\text{fechando o anel a }\mathrm{C}_1).
Na prática escrevemos as duplas como entre \mathrm{C}_4=\mathrm{C}_5 e entre \mathrm{C}_6=\mathrm{C}_1 para esta forma, dependendo de como se organiza o desenho; a ideia é que o padrão de duplas gira pelo anel enquanto o radical aparece em \mathrm{C}_1,\mathrm{C}_3,\mathrm{C}_5.
Observação sobre igualdade das contribuições: as três formas (\text{A}),(\text{B}),(\text{C}) são equivalentes por simetria (rotacionando o anel), portanto todas contribuem de maneira similar para o híbrido.

Passo 7

Como construir o híbrido de ressonância (o que isso significa para esta molécula):
  • O híbrido é a soma ponderada dos contribuintes; não é uma mistura que alterna entre eles, é uma distribuição eletrônica única.
  • Para este radical ciclo-1,3-dienílico simétrico, o elétron desemparelhado fica delocalizado por todo o sistema e a densidade de spin (a “probabilidade” de encontrar o elétron desemparelhado) fica distribuída de forma igual nas posições \mathrm{C}_1,\mathrm{C}_3,\mathrm{C}_5. Em termos simples, cada um desses três carbonos carrega cerca de um terço da densidade do elétron não pareado.
  • As ligações que nas formas limites aparecem ora como simples ora como duplas ficam intermediárias: as ligações entre as posições onde as duplas “rodopiam” têm caráter parcialmente duplo. Na representação esquemática do híbrido costuma-se desenhar o anel com duas ligações duplas “parcializadas” e com pontos de radical espalhados (ou um círculo que indica deslocalização), ou então indicar de forma verbal: ligações parcialmente duplas entre os pares de carbonos que participam do sistema conjugado e spin parcialmente localizado em \mathrm{C}_1,\mathrm{C}_3,\mathrm{C}_5.

Passo 8

Resumo prático para a prova (como desenhar rápido na folha):
  1. Desenhe o anel de seis carbonos e numerar \mathrm{C}_1 a \mathrm{C}_6.
  2. Escreva três estruturas contribuintes colocando o ponto radical em \mathrm{C}_1, \mathrm{C}_3 e \mathrm{C}_5; em cada contribuinte desenhe as duas ligações duplas apropriadas que mantêm a valência correta (essas formas giram pelo anel).
  3. Para o híbrido, desenhe o anel com linhas mais curtas (ou traços duplos tracejados) nas ligações que foram ora simples ora duplas nas contribuintes e coloque um ponto de ressonância (ou escreva “radical delocalizado sobre \mathrm{C}_1,\mathrm{C}_3,\mathrm{C}_5”). Escreva também que a densidade do elétron desemparelhado está aproximadamente igualmente dividida entre \mathrm{C}_1,\mathrm{C}_3,\mathrm{C}_5.

Resposta

Contribuintes: \text{(A)}\; \mathrm{C}_1^{\bullet}=\mathrm{C}_2-\mathrm{C}_3=\mathrm{C}_4-\mathrm{C}_5-\mathrm{C}_6 (fechando o anel); \text{(B)}\; \mathrm{C}_1-\mathrm{C}_2=\mathrm{C}_3^{\bullet}-\mathrm{C}_4=\mathrm{C}_5-\mathrm{C}_6 (fechando o anel); \text{\text{(C)}}\; \mathrm{C}_1-\mathrm{C}_2-\mathrm{C}_3=\mathrm{C}_4-\mathrm{C}_5^{\bullet}=\mathrm{C}_6 (fechando o anel).
Híbrido: elétron desemparelhado delocalizado igualmente sobre \mathrm{C}_1,\mathrm{C}_3,\mathrm{C}_5; ligações entre os carbonos do sistema conjugado apresentam caráter parcial de dupla (ligações intermediárias entre simples e dupla) — representação prática: anel com as ligações do sistema desenhadas como parcialmente duplas e indicação “radical delocalizado em \mathrm{C}_1,\mathrm{C}_3,\mathrm{C}_5”.

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