Escreva a estrutura de ressonância contribuinte e do hibrido de ressonância para cada uma das espécies a seguir:
[C]1=CC=CCC1
[C]1=CC=CCC1
Passo 1
O enunciado pede: "Escreva a estrutura de ressonância contribuinte e do híbrido de ressonância para a espécie
".
Informações dadas: a espécie está escrita em notação SMILES como . Tomei isso como um radical localizado inicialmente no átomo
de um anel de seis carbonos com duas ligações duplas conjugadas (isto é, um radical do tipo ciclo-1,3-dienílico, também chamado de radical cicloexadienílico). Não há outras informações (substituintes, cargas, etc.) no enunciado.
Informações dadas: a espécie está escrita em notação SMILES como
Passo 2
Entendimento da molécula e rotulagem: vamos numerar os carbonos do anel sequencialmente
, começando pelo átomo que no SMILES aparece entre colchetes (isto é, o carbono que contém o radical), e seguindo no sentido do anel. A notação SMILES sugere as ligações duplas entre
e
, e ligação simples entre os demais pares. O ponto importante: há um elétron desemparelhado (um radical) inicialmente em
, mas esse elétron pode se deslocar por ressonância ao longo do sistema conjugado. Antes de desenhar os contribuintes, vou explicar o conceito prático que usamos.
Passo 3
Conceito prático (o que é um contribuinte de ressonância e como gerar):
- Contribuintes de ressonância são fórmulas limites que mostram maneiras diferentes de posicionar elétrons π e elétrons desemparelhados sem mover núcleos; todos mantêm a mesma conectividade de átomos.
- Regra operacional para radicais em sistemas conjugados (regra “allylic-like”): um elétron desemparelhado adjacente a uma ligação dupla pode ser deslocado duas posições adiante se, simultaneamente, a posição da ligação dupla for deslocada — na prática, o radical “pula” para o carbono que está dois átomos adiante na cadeia conjugada. No anel de seis carbonos com duas duplas separadas por uma ligação simples esta movimentação permite que o radical seja desenhado em três posições equivalentes ao longo do anel:
, e . Vou agora escrever explicitamente essas contribuições.
Passo 4
Contribuinte 1 (forma mostrada pelo SMILES original): radical em
e duplas em
e
. Escrever isso de forma clara:
Aqui o ponto
indica o elétron desemparelhado localizado em
. As ligações duplas estão como indicado acima.
Passo 5
Contribuinte 2 (radical deslocado para
): aplicando a regra de deslocamento de elétrons π, o elétron desemparelhado se delocaliza para
fazendo com que as posições das duplas mudem para manter valências corretas. A forma canônica correspondente é:
Ou seja, agora há dupla entre
e entre
, e o radical aparece em
.
Passo 6
Contribuinte 3 (radical deslocado para
): continuando o mesmo padrão de deslocamento, obtemos a terceira forma onde o radical está em
:
Na prática escrevemos as duplas como entre
e entre
para esta forma, dependendo de como se organiza o desenho; a ideia é que o padrão de duplas gira pelo anel enquanto o radical aparece em
.
Observação sobre igualdade das contribuições: as três formas
são equivalentes por simetria (rotacionando o anel), portanto todas contribuem de maneira similar para o híbrido.
Passo 7
Como construir o híbrido de ressonância (o que isso significa para esta molécula):
- O híbrido é a soma ponderada dos contribuintes; não é uma mistura que alterna entre eles, é uma distribuição eletrônica única.
- Para este radical ciclo-1,3-dienílico simétrico, o elétron desemparelhado fica delocalizado por todo o sistema e a densidade de spin (a “probabilidade” de encontrar o elétron desemparelhado) fica distribuída de forma igual nas posições
. Em termos simples, cada um desses três carbonos carrega cerca de um terço da densidade do elétron não pareado. - As ligações que nas formas limites aparecem ora como simples ora como duplas ficam intermediárias: as ligações entre as posições onde as duplas “rodopiam” têm caráter parcialmente duplo. Na representação esquemática do híbrido costuma-se desenhar o anel com duas ligações duplas “parcializadas” e com pontos de radical espalhados (ou um círculo que indica deslocalização), ou então indicar de forma verbal: ligações parcialmente duplas entre os pares de carbonos que participam do sistema conjugado e spin parcialmente localizado em
.
Passo 8
Resumo prático para a prova (como desenhar rápido na folha):
- Desenhe o anel de seis carbonos e numerar
a . - Escreva três estruturas contribuintes colocando o ponto radical em
, e ; em cada contribuinte desenhe as duas ligações duplas apropriadas que mantêm a valência correta (essas formas giram pelo anel). - Para o híbrido, desenhe o anel com linhas mais curtas (ou traços duplos tracejados) nas ligações que foram ora simples ora duplas nas contribuintes e coloque um ponto de ressonância (ou escreva “radical delocalizado sobre
”). Escreva também que a densidade do elétron desemparelhado está aproximadamente igualmente dividida entre .
Resposta
Contribuintes:
(fechando o anel);
(fechando o anel);
(fechando o anel).
Híbrido: elétron desemparelhado delocalizado igualmente sobre
; ligações entre os carbonos do sistema conjugado apresentam caráter parcial de dupla (ligações intermediárias entre simples e dupla) — representação prática: anel com as ligações do sistema desenhadas como parcialmente duplas e indicação “radical delocalizado em
”.