Escreva a estrutura de ressonância contribuinte e do hibrido de ressonância para cada uma das espécies a seguir:
C/C=C\C=[O+]/C
C/C=C\C=[O+]/C
Passo 1
O enunciado pede: escrever as estruturas de ressonância contribuinte e também o híbrido de ressonância para a espécie dada por
.
Informações relevantes que o enunciado dá (vou listar de forma clara para não nos perder):
Informações relevantes que o enunciado dá (vou listar de forma clara para não nos perder):
- A cadeia tem cinco centros ligados em sequência (vou numerar para facilitar a explicação):
. - Há conjugação entre a dupla
e o sistema (ou seja, elétrons π podem se deslocar ao longo desse trecho). - O oxigênio está carregado positivamente na forma escrita (
) e está ligado a (por uma ligação dupla) e a (por uma ligação simples), ou seja trata-se de um oxônio conjugado com a cadeia carbonada.
Nada mais é pedido além de: (1) listar as estruturas de ressonância contribuinte plausíveis e (2) desenhar/explicar o híbrido de ressonância (como a carga e as ordens de ligação ficam distribuídas).
Passo 2
Breve aula rápida (regrinhas práticas) sobre ressonância para usarmos passo a passo:
- Ressonância descreve formas limites (contribuintes) que diferem somente na localização dos elétrons π e/ou pares não ligantes, não na posição real dos núcleos. A espécie real — o híbrido — é uma média dessas contribuições.
- Regras que usamos para gerar contribuintes válidos:
- Só movemos pares de elétrons (pares π ou pares não ligantes) com setas curvas de dois elétrons.
- Nunca movemos átomos, só elétrons.
- Devemos respeitar o octeto (ou justificar quando alguém fica com menos/more). Contribuintes com átomos sem octeto ou com cargas mal distribuídas são menos importantes.
- Cargas formais devem ser corretamente calculadas em cada contribuinte.
- Para sistemas conjugados que envolvem um oxônio (
) ligado a um sistema π, podemos deslocar π para neutralizar parcialmente o oxigênio (retirando carga dele) e colocar carga positiva em carbonos adjacentes — isso gera contribuintes com carga em oxigênio e contribuintes com carga em carbonos (alílico/acenílico), que serão mesclados no híbrido.
Passo 3
Identificação dos centros e do ponto de partida (para vermos claramente os movimentos de elétrons): vou numerar os átomos e mostrar a forma escrita base (contribuinte onde a carga está no oxigênio), que é a forma dada no enunciado. Escrevo-a em notação linear, indicando ligações e carga formal:
Nesta estrutura:
-
é uma dupla ligada à direita a , que por sua vez está duplamente ligada ao oxigênio carregado ( ). - O oxigênio tem carga formal
(é um oxônio: três ligações efetivas no contexto escrito).
Vamos gerar contribuintes movendo elétrons π do sistema conjugado para “espalhar” a carga positiva.
Passo 4
Gerando o primeiro contribuinte adicional (mecanismo das setas e resultado):
Moveremos os elétrons π da ligação em direção a
, isto é, formamos uma nova dupla
ao mesmo tempo em que os elétrons da dupla
se deslocam para o oxigênio, neutralizando parcialmente sua carga. As setas (mentalmente): par π de
→ formar ligação
dupla; par π da ligação
→ para o oxigênio (ficando com mais par e sem carga positiva). O resultado é:
Moveremos os elétrons π da ligação
Explicação detalhada do que aconteceu:
- O oxigênio, que antes estava
duplamente ligado, agora ganha elétrons e fica neutro (ligações: simples e simples). - A perda dos elétrons da dupla original
deixou com deficiência eletrônica: ele carrega agora a carga formal . - Observe o octeto: todos os átomos têm octeto completo neste contribuinte (o carbono positivo tem apenas 3 ligações e está com carga +; isto é típico de carbocátion).
Passo 5
Gerando um terceiro contribuinte (expansão da delocalização):
A partir do contribuinte (B) podemos deslocar novamente elétrons π: agora a dupla pode se deslocar tornando
simples e formando dupla
(isto corresponde a empurrar a deficiência positiva mais para a direita). O movimento conceitual é: par π de
→ para formar
(isto devolve parcialmente dupla entre
e
), e o par π que estava ausente em
foi o que gerou a carga em
. O contribuinte resultante é:
A partir do contribuinte (B) podemos deslocar novamente elétrons π: agora a dupla
Aqui:
- A carga positiva está agora em
(um carbocátion aliado, ou seja, um carbocátion conjugado). - Novamente o oxigênio permanece neutro nesta forma (ligações simples a
e ). - Esta forma demonstra que a carga positiva pode ser transferida ao longo do sistema conjugado para o esqueleto carbonado.
Passo 6
Verificação da validade e resumo dos contribuintes gerados:
- (A) forma inicial com o oxigênio carregado:
Nesta forma o oxigênio tem carga , todos os carbonos têm octeto; o oxônio é uma forma muito estável em termos de octeto (oxigênio não fica sem octeto). - (B) forma com carga em
: Aqui a carga está em um carbono (carbocátion), oxigênio neutro; é válida mas costuma ser menos contributiva que (A) por causa da energia inerente de um carbocátion não estabilizado tanto quanto um oxônio com octeto completo. - (C) forma com carga em
: Também válida; mostra delocalização adicional da carga pelo sistema conjugado.
Observação sobre a importância relativa (qual é mais importante?):
- Contribuintes que preservam o octeto e colocam carga em átomos mais capazes de suportá-la (ou que não criam centros com deficiência eletrônica muito instáveis) são tipicamente mais importantes.
- O contribuinte (A) (oxônio) mantém o oxigênio com octeto e corresponde ao formato escrito no enunciado: costuma ser um contribuinte importante porque o oxigênio pode suportar carga positiva melhor que um carbono “com déficit” sem hiperconjugação/estabilização extra.
- (B) e (C) têm carga em carbonos e são menos importantes que (A), mas contribuem para a delocalização: juntos, eles mostram que a carga positiva está espalhada ao longo do fragmento
.
Passo 7
Como desenhar/interpretar o híbrido de ressonância (o que aparece numa prova — como você escreve isso e o que deve comentar):
- O híbrido é uma mistura (média) das contribuições (A), (B) e (C). Ele mostra:
- Distribuição parcial da carga positiva: a carga não está localizada só no oxigênio nem só em um carbono; está principalmente no oxigênio (por (A) ser contribuinte maior) e parcialmente em
e (por (B) e (C)). Logo, no híbrido desenhamos um sinal de carga parcial espalhado sobre , / / (com intensidade decrescente para longe do oxigênio). - Ordens de ligação intermediárias: as ligações
e não são puramente simples ou duplas; têm caráter parcial de dupla (ou seja, ordem de ligação entre 1 e 2). A ligação tem caráter entre dupla (na forma A) e simples (nas formas B e C), então também é parcialmente dupla.
- Distribuição parcial da carga positiva: a carga não está localizada só no oxigênio nem só em um carbono; está principalmente no oxigênio (por (A) ser contribuinte maior) e parcialmente em
- Como desenhar (texto que cabe numa prova): desenhe a cadeia e marque com setas curvas mostranto que a carga é delocalizada; ou desenhe o esquema com cargas parciais:
e acrescente: espalhado sobre , , , ; e linhas entre e com traços meio simples/meio duplos (ou desenhe meia-dupla), e a ligação com traço entre simples e dupla.
Passo 8
Conselho prático para a prova (como reconhecer e escrever rápido):
- Identifique o fragmento conjugado e marque o átomo carregado. Num oxônio conjugado, tente sempre desenhar ao menos três contribuintes: (i) a forma com carga no heteroátomo (oxigênio) — geralmente importante; (ii) formas com carga em carbonos adjacentes (um em cada posição alílica) — para mostrar delocalização; (iii) garanta octetos quando possível e indique cargas formais.
- No híbrido, não desenhe todos os detalhes de cada contribuinte: represente cargas parciais (
) e ordens de ligação intermediárias. Isso costuma ser o que a banca quer.
Resposta
(A)
(B)
(C)
Híbrido: cadeia com carácter π delocalizado entre
e
; carga positiva parcial
principalmente no oxigênio e espalhada para
; ligações
e
com ordem entre simples e dupla e
com caráter parcialmente dupla.