Escreva a estrutura de ressonância contribuinte e do hibrido de ressonância para cada uma das espécies a seguir:
C/C=C\C=[O+]/C

Passo 1

O enunciado pede: escrever as estruturas de ressonância contribuinte e também o híbrido de ressonância para a espécie dada por
\mathrm{C}/\mathrm{C}=\mathrm{C}\backslash\mathrm{C}=\left[\mathrm{O}\right]^{+}/\mathrm{C}.
Informações relevantes que o enunciado dá (vou listar de forma clara para não nos perder):
  • A cadeia tem cinco centros ligados em sequência (vou numerar para facilitar a explicação): \mathrm{C}_1-\mathrm{C}_2=\mathrm{C}_3-\mathrm{C}_4=\left[\mathrm{O}\right]^{+}-\mathrm{C}_5.
  • Há conjugação entre a dupla \mathrm{C}_2=\mathrm{C}_3 e o sistema \mathrm{C}_4=\left[\mathrm{O}\right]^{+} (ou seja, elétrons π podem se deslocar ao longo desse trecho).
  • O oxigênio está carregado positivamente na forma escrita ( \left[\mathrm{O}\right]^{+}) e está ligado a \mathrm{C}_4 (por uma ligação dupla) e a \mathrm{C}_5 (por uma ligação simples), ou seja trata-se de um oxônio conjugado com a cadeia carbonada.
Nada mais é pedido além de: (1) listar as estruturas de ressonância contribuinte plausíveis e (2) desenhar/explicar o híbrido de ressonância (como a carga e as ordens de ligação ficam distribuídas).

Passo 2

Breve aula rápida (regrinhas práticas) sobre ressonância para usarmos passo a passo:
  • Ressonância descreve formas limites (contribuintes) que diferem somente na localização dos elétrons π e/ou pares não ligantes, não na posição real dos núcleos. A espécie real — o híbrido — é uma média dessas contribuições.
  • Regras que usamos para gerar contribuintes válidos:
    1. Só movemos pares de elétrons (pares π ou pares não ligantes) com setas curvas de dois elétrons.
    2. Nunca movemos átomos, só elétrons.
    3. Devemos respeitar o octeto (ou justificar quando alguém fica com menos/more). Contribuintes com átomos sem octeto ou com cargas mal distribuídas são menos importantes.
    4. Cargas formais devem ser corretamente calculadas em cada contribuinte.
  • Para sistemas conjugados que envolvem um oxônio ( \mathrm{O}^+) ligado a um sistema π, podemos deslocar π para neutralizar parcialmente o oxigênio (retirando carga dele) e colocar carga positiva em carbonos adjacentes — isso gera contribuintes com carga em oxigênio e contribuintes com carga em carbonos (alílico/acenílico), que serão mesclados no híbrido.

Passo 3

Identificação dos centros e do ponto de partida (para vermos claramente os movimentos de elétrons): vou numerar os átomos e mostrar a forma escrita base (contribuinte onde a carga está no oxigênio), que é a forma dada no enunciado. Escrevo-a em notação linear, indicando ligações e carga formal:
\text{(A) } \; \mathrm{C}_1-\mathrm{C}_2=\mathrm{C}_3-\mathrm{C}_4=\left[\mathrm{O}\right]^+-\mathrm{C}_5.
Nesta estrutura:
  • \mathrm{C}_2=\mathrm{C}_3 é uma dupla ligada à direita a \mathrm{C}_4, que por sua vez está duplamente ligada ao oxigênio carregado ( \left[\mathrm{O}\right]^+).
  • O oxigênio tem carga formal +1 (é um oxônio: três ligações efetivas no contexto escrito).
    Vamos gerar contribuintes movendo elétrons π do sistema conjugado para “espalhar” a carga positiva.

Passo 4

Gerando o primeiro contribuinte adicional (mecanismo das setas e resultado):
Moveremos os elétrons π da ligação \mathrm{C}_2=\mathrm{C}_3 em direção a \mathrm{C}_3, isto é, formamos uma nova dupla \mathrm{C}_3=\mathrm{C}_4 ao mesmo tempo em que os elétrons da dupla \mathrm{C}_4=\mathrm{O} se deslocam para o oxigênio, neutralizando parcialmente sua carga. As setas (mentalmente): par π de \mathrm{C}_2=\mathrm{C}_3 → formar ligação \mathrm{C}_3-\mathrm{C}_4 dupla; par π da ligação \mathrm{C}_4=\mathrm{O} → para o oxigênio (ficando com mais par e sem carga positiva). O resultado é:
\text{(B) } \; \mathrm{C}_1-\mathrm{C}_2^{+}-\mathrm{C}_3=\mathrm{C}_4-\mathrm{O}-\mathrm{C}_5.
Explicação detalhada do que aconteceu:
  • O oxigênio, que antes estava \left[\mathrm{O}\right]^+ duplamente ligado, agora ganha elétrons e fica neutro (ligações: \mathrm{C}_4-\mathrm{O} simples e \mathrm{O}-\mathrm{C}_5 simples).
  • A perda dos elétrons da dupla original \mathrm{C}_2=\mathrm{C}_3 deixou \mathrm{C}_2 com deficiência eletrônica: ele carrega agora a carga formal +1.
  • Observe o octeto: todos os átomos têm octeto completo neste contribuinte (o carbono positivo tem apenas 3 ligações e está com carga +; isto é típico de carbocátion).

Passo 5

Gerando um terceiro contribuinte (expansão da delocalização):
A partir do contribuinte (B) podemos deslocar novamente elétrons π: agora a dupla \mathrm{C}_3=\mathrm{C}_4 pode se deslocar tornando \mathrm{C}_2=\mathrm{C}_3 simples e formando dupla \mathrm{C}_1=\mathrm{C}_2 (isto corresponde a empurrar a deficiência positiva mais para a direita). O movimento conceitual é: par π de \mathrm{C}_3=\mathrm{C}_4 → para formar \mathrm{C}_2=\mathrm{C}_3 (isto devolve parcialmente dupla entre \mathrm{C}_2 e \mathrm{C}_3), e o par π que estava ausente em \mathrm{C}_2 foi o que gerou a carga em \mathrm{C}_3. O contribuinte resultante é:
\text{\text{(C)} } \; \mathrm{C}_1=\mathrm{C}_2-\mathrm{C}_3^{+}-\mathrm{C}_4-\mathrm{O}-\mathrm{C}_5.
Aqui:
  • A carga positiva está agora em \mathrm{C}_3 (um carbocátion aliado, ou seja, um carbocátion conjugado).
  • Novamente o oxigênio permanece neutro nesta forma (ligações simples a \mathrm{C}_4 e \mathrm{C}_5).
  • Esta forma demonstra que a carga positiva pode ser transferida ao longo do sistema conjugado para o esqueleto carbonado.

Passo 6

Verificação da validade e resumo dos contribuintes gerados:
  • (A) forma inicial com o oxigênio carregado: \mathrm{C}_1-\mathrm{C}_2=\mathrm{C}_3-\mathrm{C}_4=\left[\mathrm{O}\right]^+-\mathrm{C}_5.Nesta forma o oxigênio tem carga +1, todos os carbonos têm octeto; o oxônio é uma forma muito estável em termos de octeto (oxigênio não fica sem octeto).
  • (B) forma com carga em \mathrm{C}_2: \mathrm{C}_1-\mathrm{C}_2^{+}-\mathrm{C}_3=\mathrm{C}_4-\mathrm{O}-\mathrm{C}_5.Aqui a carga está em um carbono (carbocátion), oxigênio neutro; é válida mas costuma ser menos contributiva que (A) por causa da energia inerente de um carbocátion não estabilizado tanto quanto um oxônio com octeto completo.
  • (C) forma com carga em \mathrm{C}_3: \mathrm{C}_1=\mathrm{C}_2-\mathrm{C}_3^{+}-\mathrm{C}_4-\mathrm{O}-\mathrm{C}_5.Também válida; mostra delocalização adicional da carga pelo sistema conjugado.
Observação sobre a importância relativa (qual é mais importante?):
  • Contribuintes que preservam o octeto e colocam carga em átomos mais capazes de suportá-la (ou que não criam centros com deficiência eletrônica muito instáveis) são tipicamente mais importantes.
  • O contribuinte (A) (oxônio) mantém o oxigênio com octeto e corresponde ao formato escrito no enunciado: costuma ser um contribuinte importante porque o oxigênio pode suportar carga positiva melhor que um carbono “com déficit” sem hiperconjugação/estabilização extra.
  • (B) e (C) têm carga em carbonos e são menos importantes que (A), mas contribuem para a delocalização: juntos, eles mostram que a carga positiva está espalhada ao longo do fragmento \mathrm{C}_2-\mathrm{C}_3-\mathrm{C}_4-\mathrm{O}.

Passo 7

Como desenhar/interpretar o híbrido de ressonância (o que aparece numa prova — como você escreve isso e o que deve comentar):
  • O híbrido é uma mistura (média) das contribuições (A), (B) e (C). Ele mostra:
    1. Distribuição parcial da carga positiva: a carga não está localizada só no oxigênio nem só em um carbono; está principalmente no oxigênio (por (A) ser contribuinte maior) e parcialmente em \mathrm{C}_2 e \mathrm{C}_3 (por (B) e (C)). Logo, no híbrido desenhamos um sinal de carga parcial \delta^{+} espalhado sobre \mathrm{O}, \mathrm{C}_4/ \mathrm{C}_3/ \mathrm{C}_2 (com intensidade decrescente para longe do oxigênio).
    2. Ordens de ligação intermediárias: as ligações \mathrm{C}_2-\mathrm{C}_3 e \mathrm{C}_3-\mathrm{C}_4 não são puramente simples ou duplas; têm caráter parcial de dupla (ou seja, ordem de ligação entre 1 e 2). A ligação \mathrm{C}_4-\mathrm{O} tem caráter entre dupla (na forma A) e simples (nas formas B e C), então também é parcialmente dupla.
  • Como desenhar (texto que cabe numa prova): desenhe a cadeia e marque com setas curvas mostranto que a carga é delocalizada; ou desenhe o esquema com cargas parciais: \text{Híbrido: } \mathrm{C}_1-\mathrm{C}_2\!-\!\mathrm{C}_3\!-\!\mathrm{C}_4\!-\!\mathrm{O}\!-\!\mathrm{C}_5íe acrescente: \delta^{+} espalhado sobre \mathrm{O}, \mathrm{C}_4, \mathrm{C}_3, \mathrm{C}_2; e linhas entre \mathrm{C}_2\!-\!\mathrm{C}_3 e \mathrm{C}_3\!-\!\mathrm{C}_4 com traços meio simples/meio duplos (ou desenhe meia-dupla), e a ligação \mathrm{C}_4-\mathrm{O} com traço entre simples e dupla.

Passo 8

Conselho prático para a prova (como reconhecer e escrever rápido):
  • Identifique o fragmento conjugado e marque o átomo carregado. Num oxônio conjugado, tente sempre desenhar ao menos três contribuintes: (i) a forma com carga no heteroátomo (oxigênio) — geralmente importante; (ii) formas com carga em carbonos adjacentes (um em cada posição alílica) — para mostrar delocalização; (iii) garanta octetos quando possível e indique cargas formais.
  • No híbrido, não desenhe todos os detalhes de cada contribuinte: represente cargas parciais ( \delta^+) e ordens de ligação intermediárias. Isso costuma ser o que a banca quer.

Resposta

(A) \mathrm{C}_1-\mathrm{C}_2=\mathrm{C}_3-\mathrm{C}_4=\left[\mathrm{O}\right]^+-\mathrm{C}_5
(B) \mathrm{C}_1-\mathrm{C}_2^{+}-\mathrm{C}_3=\mathrm{C}_4-\mathrm{O}-\mathrm{C}_5
(C) \mathrm{C}_1=\mathrm{C}_2-\mathrm{C}_3^{+}-\mathrm{C}_4-\mathrm{O}-\mathrm{C}_5
Híbrido: cadeia com carácter π delocalizado entre \mathrm{C}_2,\mathrm{C}_3,\mathrm{C}_4 e \mathrm{O}; carga positiva parcial \delta^{+} principalmente no oxigênio e espalhada para \mathrm{C}_4,\mathrm{C}_3,\mathrm{C}_2; ligações \mathrm{C}_2-\mathrm{C}_3 e \mathrm{C}_3-\mathrm{C}_4 com ordem entre simples e dupla e \mathrm{C}_4-\mathrm{O} com caráter parcialmente dupla.

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