Escreva a expressão para a constante de equilíbrio para a equação:
\frac{3}{2} H_{2}(g)+\frac{1}{2} N_{2}(g) \rightleftharpoons 2 N H_{3}(g);
Explique as diferenças nas expressões; c) Explique a diferença entre quociente reacional e constante de equilíbrio, em termos das pressões parciais.

Passo 1

O enunciado dá a reação
\frac{3}{2}\,H_{2}(g)+\frac{1}{2}\,N_{2}(g)\rightleftharpoons 2\,NH_{3}(g)
e pede três coisas:
  • (a) escrever a expressão para a constante de equilíbrio;
  • (b) explicar as diferenças entre as possíveis expressões da constante (por exemplo, em termos de pressões parciais, atividades, concentrações, etc.);
  • (c) explicar a diferença entre quociente reacional e constante de equilíbrio, usando pressões parciais.
Informações relevantes que o enunciado dá (peguei as estequiometrias direto da reação):
  • Coeficientes estequiométricos: \nu_{H_2}=\tfrac{3}{2}, \nu_{N_2}=\tfrac{1}{2}, \nu_{NH_3}=2.
  • Todos os species estão no estado gasoso (portanto atividades podem ser relacionadas a pressões parciais).
    Não se resolve nada neste passo, só listei o que foi pedido e os dados.

Passo 2

Conceito chave e notação: a constante de equilíbrio K para uma reação pode ser escrita em termos das atividades a_i dos componentes. Para uma reação geral escrita como soma dos termos com seus coeficientes \nu_i (produtos com sinal positivo, reagentes com sinal negativo), a forma é
K=\prod_i a_i^{\nu_i}.
Aqui:
  • a_i é a atividade da espécie i (variável adimensional);
  • \nu_i é o coeficiente estequiométrico (positivo para produtos, negativo para reagentes no esquema de soma; abaixo uso a forma razão produto/reatante).
Para gases ideais, a atividade é dada por
a_i=\frac{f_i}{P^\circ}\approx\frac{P_i}{P^\circ},
onde:
  • f_i é a fugacidade (≈ pressão parcial P_i para gás ideal),
  • P_i é a pressão parcial da espécie i,
  • P^\circ é a pressão padrão (tipicamente 1\\ \text{bar} ou 1\\ \text{atm}), usada para tornar a atividade adimensional.
Aplicando isso à reação dada, escrevemos primeiro em atividades:
K=\frac{a_{NH_3}^{2}}{a_{H_2}^{3/2}\,a_{N_2}^{1/2}}.

Passo 3

Converter atividades em pressões parciais (assumindo comportamento ideal):
a_i=\frac{P_i}{P^\circ},
logo
K=\frac{\left(\dfrac{P_{NH_3}}{P^\circ}\right)^{2}}{\left(\dfrac{P_{H_2}}{P^\circ}\right)^{3/2}\left(\dfrac{P_{N_2}}{P^\circ}\right)^{1/2}}.
Esta é a forma correta e adimensional da constante usando pressões. Reorganizando (para mostrar uma forma comum), pode-se escrever
K=\frac{P_{NH_3}^{2}}{P_{H_2}^{3/2}\,P_{N_2}^{1/2}}\; (P^\circ)^{\,\Delta n},
onde \Delta n é a variação do número de mols gasosos (produtos menos reagentes). Aqui
\Delta n = 2 -\left(\tfrac{3}{2}+\tfrac{1}{2}\right)=2-2=0.
Como \Delta n=0, o fator (P^\circ)^{\Delta n}=1. Portanto, para esta reação em particular a forma costuma ser escrita simplesmente como
K_p=\frac{P_{NH_3}^{2}}{P_{H_2}^{3/2}\,P_{N_2}^{1/2}}.
Observações sobre notação:
  • K_p é a constante escrita em termos de pressões parciais; estritamente falando deve-se usar as pressões normalizadas por P^\circ, mas quando \Delta n=0 não há diferença prática entre usar as pressões ou as pressões normalizadas (o fator cancela).
  • Se quiséssemos escrever em concentrações (molaridade) a constante seria K_c; a relação geral é
K_p=K_c\,(R T)^{\Delta n}.
Como \Delta n=0 nesta reação, tem-se K_p=K_c.

Passo 4

Explicação didática das diferenças nas expressões (resumindo e comentando cada forma):
  • Forma em atividades: K=\frac{a_{NH_3}^{2}}{a_{H_2}^{3/2}\,a_{N_2}^{1/2}}.Esta é a forma termodinamicamente correta e generalizada; atividades são adimensionais e levam em conta desvios do comportamento ideal (usam fugacidades para gases reais).
  • Forma em pressões parciais normalizadas: K=\frac{\left(\dfrac{P_{NH_3}}{P^\circ}\right)^{2}}{\left(\dfrac{P_{H_2}}{P^\circ}\right)^{3/2}\left(\dfrac{P_{N_2}}{P^\circ}\right)^{1/2}}.Aqui as pressões são divididas por P^\circ para tornar tudo adimensional. É a forma prática sob o aproximante de gás ideal.
  • Forma simplificada K_p (usando diretamente pressões sem o P^\circ): K_p=\frac{P_{NH_3}^{2}}{P_{H_2}^{3/2}\,P_{N_2}^{1/2}}.Esta forma é frequentemente usada na prática; é correta sem ambiguidade quando \Delta n=0 (como é o caso), porque os fatores de P^\circ cancelam.
  • Forma em concentrações K_c: K_c=\frac{[NH_3]^2}{[H_2]^{3/2}[N_2]^{1/2}},e a relação com K_p geral é K_p=K_c\,(RT)^{\Delta n}. Para esta reação \Delta n=0\Rightarrow K_p=K_c.
  • Fugacidade e gases reais: para condições em que gases não são ideais usa-se f_i no lugar de P_i e escreve-se a_i=f_i/P^\circ. Assim a expressão em termos de fugacidades é análoga à das pressões.

Passo 5

Sobre os coeficientes fracionários: não há problema em ter expoentes fracionários na expressão da constante; os expoentes são exatamente os coeficientes estequiométricos do balanço. Se preferir eliminar frações, pode multiplicar toda a reação por um fator (p. ex. por 2) e então os expoentes mudam na mesma proporção; porém, a constante da nova reação é a potência da original (se a reação é multiplicada por n, a nova constante é K^n). Exemplo:
  • Reação original: \tfrac{3}{2}H_2+\tfrac{1}{2}N_2\rightleftharpoons 2NH_3 com K.
  • Multiplicando por 2: 3H_2+N_2\rightleftharpoons 4NH_3 tem constante K' = K^{2}.
    Isso explica por que se eliminar frações convém ajustar a constante conforme a operação.

Passo 6

Diferença entre quociente reacional Q e constante de equilíbrio K (usando pressões parciais):
  • Definição: o quociente reacional Q_p tem a mesma forma matemática de K_p mas usa as pressões parciais instantâneas (num estado qualquer), não necessariamente de equilíbrio: Q_p=\frac{P_{NH_3}^{2}}{P_{H_2}^{3/2}\,P_{N_2}^{1/2}}(ou, se for desejável, com pressões normalizadas por P^\circ em cada termo).
  • Interpretação prática:
    • Se Q_p<K_p a reação desloca-se espontaneamente no sentido direto (forma mais produtos) até atingir Q_p=K_p.
    • Se Q_p>K_p a reação desloca-se no sentido inverso (consome produtos) até Q_p=K_p.
    • Se Q_p=K_p o sistema está em equilíbrio; as pressões parciais não mudam com o tempo (em média).
  • Em termos das pressões parciais: Q_p é calculado com as pressões parciais momentâneas P_i; K_p é o valor do mesmo quociente quando todas as P_i são as pressões de equilíbrio P_i^{eq}.

Resposta

(a) K=\frac{\left(\dfrac{P_{NH_3}}{P^\circ}\right)^{2}}{\left(\dfrac{P_{H_2}}{P^\circ}\right)^{3/2}\left(\dfrac{P_{N_2}}{P^\circ}\right)^{1/2}}
Forma usual (como K_p, porque \Delta n=0):
K_p=\frac{P_{NH_3}^{2}}{P_{H_2}^{3/2}\,P_{N_2}^{1/2}}.
(b) Diferenças: a forma em atividades usa a_i (adimensional, com fugacidade para gases reais) — é a forma termodinâmica correta; a forma com \dfrac{P_i}{P^\circ} é a forma adimensional prática para gases ideais; a forma K_p escrita só com pressões é uma notação compacta (os fatores P^\circ cancelam aqui porque \Delta n=0). A forma em concentrações K_c existe também e está ligada a K_p por K_p=K_c\,(RT)^{\Delta n}; como \Delta n=0 nesta reação, tem-se K_p=K_c. Para gases reais deve-se usar fugacidades f_i em vez de pressões P_i.
(c) Diferença entre quociente reacional e constante: Q_p tem a mesma expressão algébrica que K_p mas usa pressões parciais instantâneas; K_p é o valor desse quociente quando o sistema está no equilíbrio. Em termos de pressões parciais: calcula-se
Q_p=\frac{P_{NH_3}^{2}}{P_{H_2}^{3/2}\,P_{N_2}^{1/2}}
com as pressões atuais P_i. Se Q_p<K_p a reação vai para frente; se Q_p>K_p vai para trás; se Q_p=K_p está em equilíbrio.

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