Escreva a expressão para a constante de equilíbrio para a equação:
;
Explique as diferenças nas expressões; c) Explique a diferença entre quociente reacional e constante de equilíbrio, em termos das pressões parciais.
Explique as diferenças nas expressões; c) Explique a diferença entre quociente reacional e constante de equilíbrio, em termos das pressões parciais.
Passo 1
O enunciado dá a reação
e pede três coisas:
- (a) escrever a expressão para a constante de equilíbrio;
- (b) explicar as diferenças entre as possíveis expressões da constante (por exemplo, em termos de pressões parciais, atividades, concentrações, etc.);
- (c) explicar a diferença entre quociente reacional e constante de equilíbrio, usando pressões parciais.
Informações relevantes que o enunciado dá (peguei as estequiometrias direto da reação):
- Coeficientes estequiométricos:
, , . - Todos os species estão no estado gasoso (portanto atividades podem ser relacionadas a pressões parciais).
Não se resolve nada neste passo, só listei o que foi pedido e os dados.
Passo 2
Conceito chave e notação: a constante de equilíbrio
para uma reação pode ser escrita em termos das atividades
dos componentes. Para uma reação geral escrita como soma dos termos com seus coeficientes
(produtos com sinal positivo, reagentes com sinal negativo), a forma é
Aqui:
-
é a atividade da espécie (variável adimensional); -
é o coeficiente estequiométrico (positivo para produtos, negativo para reagentes no esquema de soma; abaixo uso a forma razão produto/reatante).
Para gases ideais, a atividade é dada por
onde:
-
é a fugacidade (≈ pressão parcial para gás ideal), -
é a pressão parcial da espécie , -
é a pressão padrão (tipicamente ou ), usada para tornar a atividade adimensional.
Aplicando isso à reação dada, escrevemos primeiro em atividades:
Passo 3
Converter atividades em pressões parciais (assumindo comportamento ideal):
logo
Esta é a forma correta e adimensional da constante usando pressões. Reorganizando (para mostrar uma forma comum), pode-se escrever
onde
é a variação do número de mols gasosos (produtos menos reagentes). Aqui
Como
, o fator
. Portanto, para esta reação em particular a forma costuma ser escrita simplesmente como
Observações sobre notação:
-
é a constante escrita em termos de pressões parciais; estritamente falando deve-se usar as pressões normalizadas por , mas quando não há diferença prática entre usar as pressões ou as pressões normalizadas (o fator cancela). - Se quiséssemos escrever em concentrações (molaridade) a constante seria
; a relação geral é
Como
nesta reação, tem-se
.
Passo 4
Explicação didática das diferenças nas expressões (resumindo e comentando cada forma):
- Forma em atividades:
Esta é a forma termodinamicamente correta e generalizada; atividades são adimensionais e levam em conta desvios do comportamento ideal (usam fugacidades para gases reais). - Forma em pressões parciais normalizadas:
Aqui as pressões são divididas por para tornar tudo adimensional. É a forma prática sob o aproximante de gás ideal. - Forma simplificada
(usando diretamente pressões sem o ): Esta forma é frequentemente usada na prática; é correta sem ambiguidade quando (como é o caso), porque os fatores de cancelam. - Forma em concentrações
: e a relação com geral é . Para esta reação . - Fugacidade e gases reais: para condições em que gases não são ideais usa-se
no lugar de e escreve-se . Assim a expressão em termos de fugacidades é análoga à das pressões.
Passo 5
Sobre os coeficientes fracionários: não há problema em ter expoentes fracionários na expressão da constante; os expoentes são exatamente os coeficientes estequiométricos do balanço. Se preferir eliminar frações, pode multiplicar toda a reação por um fator (p. ex. por 2) e então os expoentes mudam na mesma proporção; porém, a constante da nova reação é a potência da original (se a reação é multiplicada por
, a nova constante é
). Exemplo:
- Reação original:
com . - Multiplicando por 2:
tem constante .
Isso explica por que se eliminar frações convém ajustar a constante conforme a operação.
Passo 6
Diferença entre quociente reacional
e constante de equilíbrio
(usando pressões parciais):
- Definição: o quociente reacional
tem a mesma forma matemática de mas usa as pressões parciais instantâneas (num estado qualquer), não necessariamente de equilíbrio: (ou, se for desejável, com pressões normalizadas por em cada termo). - Interpretação prática:
- Se
a reação desloca-se espontaneamente no sentido direto (forma mais produtos) até atingir . - Se
a reação desloca-se no sentido inverso (consome produtos) até . - Se
o sistema está em equilíbrio; as pressões parciais não mudam com o tempo (em média).
- Se
- Em termos das pressões parciais:
é calculado com as pressões parciais momentâneas ; é o valor do mesmo quociente quando todas as são as pressões de equilíbrio .
Resposta
(a)
Forma usual (como
, porque
):
(b) Diferenças: a forma em atividades usa
(adimensional, com fugacidade para gases reais) — é a forma termodinâmica correta; a forma com
é a forma adimensional prática para gases ideais; a forma
escrita só com pressões é uma notação compacta (os fatores
cancelam aqui porque
). A forma em concentrações
existe também e está ligada a
por
; como
nesta reação, tem-se
. Para gases reais deve-se usar fugacidades
em vez de pressões
.
(c) Diferença entre quociente reacional e constante:
tem a mesma expressão algébrica que
mas usa pressões parciais instantâneas;
é o valor desse quociente quando o sistema está no equilíbrio. Em termos de pressões parciais: calcula-se
com as pressões atuais
. Se
a reação vai para frente; se
vai para trás; se
está em equilíbrio.