Escreva as fórmulas estruturais de todos os alquenos que seriam obtidos quando cada um dos haletos de alquila abaixo for aquecido com etóxido de sódio em etanol. Quando a reação produzir mais de um composto, indique qual o principal, justificando (não leve em conta isomeria cis-trans neste problema).
(e) 1-bromo-1-metilciclohexano
(e) 1-bromo-1-metilciclohexano
Passo 1
Você me deu o substrato
-bromo-
-metilciclohexano e pediu: escrever as fórmulas estruturais de todos os alquenos que aparecem quando esse haleto é aquecido com etóxido de sódio em etanol; quando houver mais de um produto, indicar qual é o principal e justificar.
Informação dada: reagente forte/solvente etóxido de sódio em etanol e aquecimento.
Informação dada: reagente forte/solvente etóxido de sódio em etanol e aquecimento.
Passo 2
O tipo de reação que acontece aqui é uma eliminação do tipo E2 (eliminação bimolecular) porque temos um nucleófilo/base forte (etóxido,
) e temperatura elevada. Vou explicar o que é E2 de forma simples e prática para você usar na prova:
- Mecanismo E2: é um processo elementar em que a base retira um próton
(um hidrogênio ligado a um carbono adjacente ao carbono que tem o grupo de saída), enquanto o grupo de saída (aqui o bromo) sai ao mesmo tempo. É uma só etapa, sem formação estável de carbocátion. - O que é um hidrogênio
? Se chamamos de , o carbono que tem o bromo, qualquer átomo de hidrogênio ligado a um carbono que esteja ligado a é um hidrogênio . Só esses hidrogênios podem ser removidos para formar a dupla. - Condições: base forte e calor favorecem eliminação (E2) em vez de substituição. Em E2 costuma prevalecer a regra de Zaitsev: o alqueno mais substituído (mais estável) tende a ser o principal produto, salvo problemas estéricos ou conformacionais fortes.
Passo 3
Identificar os carbonos
em
-bromo-
-metilciclohexano.
- Denotemos o carbono que porta o bromo e o metil como
. - Os carbonos adjacentes na cadeia/ciclo são
e (os dois átomos de carbono do anel ligados a ). - O grupo metil ligado a
também tem um carbono (vou chamar de ) que é diretamente ligado a ; os hidrogênios desse carbono também são hidrogênios .
Logo, existem três tipos de hidrogênios
que podem ser removidos:
- Hidrogênios em
→ dupla entre e . - Hidrogênios em
→ dupla entre e . - Hidrogênios em
→ dupla entre e o carbono do metil (dupla exocíclica).
Observação:
e
são equivalentes por simetria do ciclo, então remover H de
ou de
dá o mesmo produto estrutural. Portanto teremos, no máximo, dois tipos de alquenos distintos.
Passo 4
Desenho/descrição das duas possíveis duplas (fórmulas estruturais em palavras, para você reproduzir no rascunho da prova):
-
Produto A (eliminação de H em
ou ): dupla ligação entre e um carbono do anel; o metil permanece ligado a . Nome comum: -metilciclohexeno. Estrutura: anel cicloxexano com uma ligação dupla entre e e um grupo metil ligado a . -
Produto B (eliminação de H no carbono do metil
): dupla ligação exocíclica entre e o carbono do metil, ou seja, um grupo =CH2 ligado ao anel no carbono . Nome comum: metilenociclohexano (alqueno exocíclico). Estrutura: ciclohexano com uma dupla exocíclica em .
Vou justificar agora qual é o principal com base na estabilidade dos alquenos (regra de Zaitsev):
- Contagem de substituição da dupla (número de grupos alquila ligados aos carbonos da dupla):
- Para
-metilciclohexeno: o carbono da dupla está ligado a dois carbonos (o metil e o resto do anel), e o outro carbono da dupla (p. ex. ) está ligado a um carbono do anel. Soma de substituintes carbonados = . É, portanto, um alqueno tri-substituído. - Para o metilenociclohexano: o carbono exocíclico
tem zero substituintes carbonados, enquanto tem dois; soma = . É um alqueno di-substituído.
- Para
- Alquenos mais substituídos são mais estáveis (regra de Zaitsev). Logo, o
-metilciclohexeno (tri-substituído) é termodinamicamente mais estável que o metilenociclohexano (di-substituído) e, em condições de E2 com base forte e calor, haverá preferência pelo produto mais substituído.
Passo 5
Breve comentário sobre estereoquímica/conformação: em ciclohexanos a eliminação E2 requer geometria anti-periplanar para ser rápida, o que pode afetar rendimento se um conformer não permitir a orientação adequada do hidrogênio
e do leaving group. No entanto o enunciado pede para não considerar isomeria cis-trans e pede somente quais alquenos seriam obtidos; portanto aqui consideramos as eliminações possíveis em termos estruturais e aplicamos Zaitsev para decidir o principal.
Resposta
metilenociclohexano (produto minoritário)