Escreva as fórmulas estruturais de todos os alquenos que seriam obtidos quando cada um dos haletos de alquila abaixo for aquecido com ter-butóxido de potássio. Quando a reação produzir mais de um composto, indique qual o principal, justificando (não leve em conta isomeria cis-trans neste problema).
(e) 1-bromo-1-metilciclohexano

Passo 1

O enunciado pede: “Escreva as fórmulas estruturais de todos os alquenos que seriam obtidos quando cada um dos haletos de alquila abaixo for aquecido com ter‑butóxido de potássio. Quando a reação produzir mais de um composto, indique qual o principal, justificando (não leve em conta isomeria cis‑trans neste problema). (e) 1‑bromo‑1‑metilciclohexano.”
Informações relevantes dadas:
  • Substrato: \text{1‑bromo‑1‑metilciclohexano} (haleto de alquila terciário no carbono 1, que também tem um grupo metil ligado).
  • Reagente e condição: \text{t‑BuOK} aquecido — base forte e volumosa (bulky base).
  • Tipo de transformação esperada: eliminação (remoção de \text{H} e \text{Br} → formação de alquenos).
  • Observação do enunciado: não considerar isomeria cis‑trans.

Passo 2

Conceitos essenciais (aula rápida e prática):
  1. Mecanismo dominante: com base forte como \text{t‑BuO}^- e haleto de alquila espera‑se uma eliminação do tipo \mathrm{E2}. No \mathrm{E2} ocorre remoção simultânea de um próton \mathrm{H} em um carbono β e saída do grupo deixante \mathrm{Br} no carbono α, formando a ligação dupla entre esses dois carbonos.
  2. Regra de Zaitsev vs Hofmann:
  • Regra de Zaitsev (tendência geral): o alceno mais substituído (mais estável) tende a ser o produto principal.
  • Exceção com bases volumosas (como \text{t‑BuO}^-): o produto Hofmann (menos substituído) costuma ser favorecido por motivos estéricos — a base volumosa prefere abstrair o protão mais acessível, mesmo que leve a um alqueno menos substituído.
  1. No anel ciclohexano, a orientação antiperiplanar (necessária para muitas eliminações \mathrm{E2}) pode limitar quais hidrogênios β estão disponíveis, afetando a preferência de produto. Em substratos terciários com substituinte metil, as hidrogênios do grupo metil costumam estar relativamente acessíveis.

Passo 3

Identificação dos hidrogênios β e possíveis eliminações:
  • O carbono α é o carbono 1, que leva \mathrm{Br} e \mathrm{CH_3}.
  • Os carbonos β são:
    • C_2 e C_6 (os carbonos do anel adjacentes a C_1); os hidrogênios nesses carbonos darão dupla entre C_1 e C_2 (ou C_1 e C_6). Como o anel é simétrico, a eliminação em C_2 ou C_6 dá o mesmo produto estrutural.
    • o carbono do grupo metil ligado a C_1 (o próprio \mathrm{CH_3}); abstrair um \mathrm{H} deste carbono forma uma dupla ligação exocíclica entre C_1 e o carbono do metil (produto metilideno/exocíclico).
Portanto há dois produtos estruturalmente distintos possíveis:
  1. Dupla interna entre C_1 e C_2 (produto mais substituído): 1‑metilciclohexeno.
    • Nome comum: \text{1‑metilciclohexeno}.
    • Tipo de substituição da dupla: conta como alqueno tri‑substituído (mais substituído que o exocíclico).
  2. Dupla exocíclica entre C_1 e o carbono do metil (produto menos substituído): metilidenociclohexano (também chamado metileno‑ciclohexano / methylenecyclohexane).
    • Representação condensada: \mathrm{C_6H_{10}=CH_2}.
    • Tipo de substituição da dupla: menos substituído (a porção =CH2 tem dois H → menos substituído).
Vou desenhar mentalmente:
  • Para a eliminação que envolve C_2: fica o anel com a dupla entre C_1 e C_2 e o grupo metil permanecendo em C_1 \text{1‑metilciclohexeno}.
  • Para a eliminação que envolve o grupo metil: forma‑se uma dupla exocíclica C_1{=}C_{\text{metil}} \text{metilidenociclohexano}.

Passo 4

Decidindo o produto principal (justificação detalhada):
  • Se apenas a estabilidade termodinâmica valesse, o produto mais substituído ( \text{1‑metilciclohexeno}) seria preferido (regra de Zaitsev) porque a dupla é tri‑substituída e, portanto, mais estável.
  • Porém, o reagente é \text{t‑BuOK}, uma base forte e volumosa. Bases volumosas mostram tendência a dar o produto Hofmann (menos substituído), porque:
    • a base volumosa encontra menos barreira estérica ao abstrair hidrogênios mais expostos (aquelas do grupo metil), comparado com hidrogênios em posições mais internas e conformacionalmente menos acessíveis.
    • adicionalmente, em ciclohexanos, para eliminar internamente (formar a dupla C_1=C_2) pode ser necessário um arranjo antiperiplanar que nem sempre é favorecido se o \mathrm{Br} estiver em conformação equatorial/axial; já os hidrogênios do metil exocíclico não têm essa restrição conformacional tão severa.
  • Conclusão: com \text{t‑BuOK} aquecido espera‑se que o produto principal seja o alqueno menos substituído, isto é, o produto Hofmann — aqui o \text{metilidenociclohexano} — embora o \text{1‑metilciclohexeno} também seja formado em menor proporção.
Resumo heurístico:
  • Produto Zaitsev (mais estável): \text{1‑metilciclohexeno} (minoritária aqui).
  • Produto Hofmann (mais acessível com base volumosa): \text{metilidenociclohexano} (principal).

Passo 5

Outros comentários práticos para a prova (dicas rápidas e aplicáveis):
  • Sempre identifique todos os carbonos β e verifique hidrogênios disponíveis; cada hidrogênio β dá um possível alqueno (pelo menos teoricamente).
  • Conte o número de substituintes na dupla para comparar substituição (mono/di/tri/tetra substituído).
  • Se a base for volumosa (p. ex. \text{t‑BuO}^-), espere maior formação do produto menos substituído (Hofmann). Se a base for pequena (p. ex. \text{EtO}^-), espere Zaitsev.
  • Em anéis, pense também na exigência anti‑periplanar para \mathrm{E2}; às vezes impede a formação de um alqueno que pareceria favorito apenas por substituição.

Resposta

\text{metilidenociclohexano (produto principal)}
\text{1‑metilciclohexeno (produto minoritário)}á

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