Escreva as fórmulas estruturais de todos os alquenos que seriam obtidos quando cada um dos haletos de alquila abaixo for aquecido com ter-butóxido de potássio. Quando a reação produzir mais de um composto, indique qual o principal, justificando (não leve em conta isomeria cis-trans neste problema).
(e) 1-bromo-1-metilciclohexano
(e) 1-bromo-1-metilciclohexano
Passo 1
O enunciado pede: “Escreva as fórmulas estruturais de todos os alquenos que seriam obtidos quando cada um dos haletos de alquila abaixo for aquecido com ter‑butóxido de potássio. Quando a reação produzir mais de um composto, indique qual o principal, justificando (não leve em conta isomeria cis‑trans neste problema). (e) 1‑bromo‑1‑metilciclohexano.”
Informações relevantes dadas:
- Substrato:
(haleto de alquila terciário no carbono , que também tem um grupo metil ligado). - Reagente e condição:
aquecido — base forte e volumosa (bulky base). - Tipo de transformação esperada: eliminação (remoção de
e → formação de alquenos). - Observação do enunciado: não considerar isomeria cis‑trans.
Passo 2
Conceitos essenciais (aula rápida e prática):
-
Mecanismo dominante: com base forte como
e haleto de alquila espera‑se uma eliminação do tipo . No ocorre remoção simultânea de um próton em um carbono β e saída do grupo deixante no carbono α, formando a ligação dupla entre esses dois carbonos. -
Regra de Zaitsev vs Hofmann:
- Regra de Zaitsev (tendência geral): o alceno mais substituído (mais estável) tende a ser o produto principal.
- Exceção com bases volumosas (como
): o produto Hofmann (menos substituído) costuma ser favorecido por motivos estéricos — a base volumosa prefere abstrair o protão mais acessível, mesmo que leve a um alqueno menos substituído.
- No anel ciclohexano, a orientação antiperiplanar (necessária para muitas eliminações
) pode limitar quais hidrogênios β estão disponíveis, afetando a preferência de produto. Em substratos terciários com substituinte metil, as hidrogênios do grupo metil costumam estar relativamente acessíveis.
Passo 3
Identificação dos hidrogênios β e possíveis eliminações:
- O carbono α é o carbono
, que leva e . - Os carbonos β são:
-
e (os carbonos do anel adjacentes a ); os hidrogênios nesses carbonos darão dupla entre e (ou e ). Como o anel é simétrico, a eliminação em ou dá o mesmo produto estrutural. - o carbono do grupo metil ligado a
(o próprio ); abstrair um deste carbono forma uma dupla ligação exocíclica entre e o carbono do metil (produto metilideno/exocíclico).
-
Portanto há dois produtos estruturalmente distintos possíveis:
- Dupla interna entre
e (produto mais substituído): 1‑metilciclohexeno. - Nome comum:
. - Tipo de substituição da dupla: conta como alqueno tri‑substituído (mais substituído que o exocíclico).
- Nome comum:
- Dupla exocíclica entre
e o carbono do metil (produto menos substituído): metilidenociclohexano (também chamado metileno‑ciclohexano / methylenecyclohexane). - Representação condensada:
. - Tipo de substituição da dupla: menos substituído (a porção =CH2 tem dois H → menos substituído).
- Representação condensada:
Vou desenhar mentalmente:
- Para a eliminação que envolve
: fica o anel com a dupla entre e e o grupo metil permanecendo em → . - Para a eliminação que envolve o grupo metil: forma‑se uma dupla exocíclica
→ .
Passo 4
Decidindo o produto principal (justificação detalhada):
- Se apenas a estabilidade termodinâmica valesse, o produto mais substituído (
) seria preferido (regra de Zaitsev) porque a dupla é tri‑substituída e, portanto, mais estável. - Porém, o reagente é
, uma base forte e volumosa. Bases volumosas mostram tendência a dar o produto Hofmann (menos substituído), porque: - a base volumosa encontra menos barreira estérica ao abstrair hidrogênios mais expostos (aquelas do grupo metil), comparado com hidrogênios em posições mais internas e conformacionalmente menos acessíveis.
- adicionalmente, em ciclohexanos, para eliminar internamente (formar a dupla
) pode ser necessário um arranjo antiperiplanar que nem sempre é favorecido se o estiver em conformação equatorial/axial; já os hidrogênios do metil exocíclico não têm essa restrição conformacional tão severa.
- Conclusão: com
aquecido espera‑se que o produto principal seja o alqueno menos substituído, isto é, o produto Hofmann — aqui o — embora o também seja formado em menor proporção.
Resumo heurístico:
- Produto Zaitsev (mais estável):
(minoritária aqui). - Produto Hofmann (mais acessível com base volumosa):
(principal).
Passo 5
Outros comentários práticos para a prova (dicas rápidas e aplicáveis):
- Sempre identifique todos os carbonos β e verifique hidrogênios disponíveis; cada hidrogênio β dá um possível alqueno (pelo menos teoricamente).
- Conte o número de substituintes na dupla para comparar substituição (mono/di/tri/tetra substituído).
- Se a base for volumosa (p. ex.
), espere maior formação do produto menos substituído (Hofmann). Se a base for pequena (p. ex. ), espere Zaitsev. - Em anéis, pense também na exigência anti‑periplanar para
; às vezes impede a formação de um alqueno que pareceria favorito apenas por substituição.