Escreva as fórmulas estruturais de todos os alquenos que seriam obtidos quando cada um dos haletos de alquila abaixo for aquecido com ter-butóxido de potássio. Quando a reação produzir mais de um composto, indique qual o principal, justificando (não leve em conta isomeria cis-trans neste problema).
(c) 4-bromo-2,2-dimetilpentano

Passo 1

O enunciado pede: “Escreva as fórmulas estruturais de todos os alquenos que seriam obtidos quando cada um dos haletos de alquila abaixo for aquecido com ter-butóxido de potássio. Quando a reação produzir mais de um composto, indique qual o principal, justificando (não leve em conta isomeria cis-trans neste problema).” O caso que vamos resolver é o item (c): 4-bromo-2,2-dimetilpentano .
Informações dadas e relevantes:
  • Substrato: \mathrm{CH_3-C(CH_3)_2-CH_2-CH(Br)-CH_3} (esta é a estrutura condensada de 4-bromo-2,2-dimetilpentano ).
  • Reagente/condição: aquecimento com ter-butóxido de potássio, escrito aqui como \mathrm{t\text{-}BuOK}.
  • O enunciado pede todas as estruturas dos alquenos formados e que indiquemos qual é o principal produto, com justificativa.
  • Não considerar isomeria cis–trans: só importar a posição da dupla.

Passo 2

Explicando a reação que está ocorrendo (aula rápida e informal): com um haleto de alquila e uma base forte e solúvel como \mathrm{t\text{-}BuOK} em aquecimento, a transformação típica é uma eliminação do tipo \mathrm{E2}. O que isso significa, na prática?
  • Mecanismo \mathrm{E2}: a base remove um protão (\mathrm{H}^+) de um carbono β (um carbono vizinho ao carbono que porta o halogénio) ao mesmo tempo em que o grupo \mathrm{Br} sai, formando a dupla ligação. É uma reação concertada (um único passo), sem intermediário carbocátion.
  • Para que haja eliminação, precisamos de hidrogênios em carbonos β (carbonos adjacentes ao carbono que tem o \mathrm{Br}). Se um carbono adjacente não tem hidrogênios, não pode ser a fonte do próton para formar uma dupla ligação nessa direção.

Passo 3

Identificar os carbonos β e contar os hidrogênios disponíveis:
  • O carbono que tem o bromo é o carbono C4 (pela numeração do nome). Os carbonos adjacentes a C4 são C3 e C5 .
  • Observando a estrutura dada (relembro: \mathrm{CH_3-C(CH_3)_2-CH_2-CH(Br)-CH_3}):
    • C3 é um \mathrm{CH_2}: tem 2 hidrogênios disponíveis para eliminação.
    • C5 é um \mathrm{CH_3}: tem 3 hidrogênios disponíveis para eliminação.
  • O carbono C2 é o carbono com os dois grupos metil ( 2,2-dimetil ), ele é quaternário (ou seja, não tem hidrogênios) e portanto não pode fornecer hidrogênio β.

Passo 4

Quais duplas são possíveis (remoção de H de cada β)?
  • Se a base retirar um H de C3 , forma-se a dupla entre C3 e C4 . A fórmula condensada do alqueno resultante é \mathrm{CH_3-C(CH_3)_2-CH=CH-CH_3}.Este é um alceno interno, com a dupla ligação dissubstituída por dois grupos alquila (ou seja, é um alqueno dissubstituído).
  • Se a base retirar um H de C5 , forma-se a dupla entre C4 e C5 . A fórmula condensada do alqueno resultante é \mathrm{CH_3-C(CH_3)_2-CH_2-CH=CH_2}.Este é um alceno terminal (monossubstituído).
Então, existem exatamente dois possíveis alquenos formados por eliminação \mathrm{E2} a partir desse haleto.

Passo 5

Comparação de estabilidade (regra de Zaitsev) vs efeito da base volumosa:
  • Estabilidade: em geral, alquenos mais substituídos são mais estáveis (regra de Zaitsev). Assim, o alceno interno \mathrm{CH_3-C(CH_3)_2-CH=CH-CH_3} (dissubstituído) é termodinamicamente mais estável que o alceno terminal \mathrm{CH_3-C(CH_3)_2-CH_2-CH=CH_2} (monossubstituído).
  • Entretanto, a base usada é o ter-butóxido ( \mathrm{t\text{-}BuO^-}), que é grande e volumosa. Bases volumosas têm dificuldade em se aproximar de hidrogênios que estão mais estéreos (isto é, hidrogênios em carbonos cercados por grupos volumosos). Consequências práticas:
    • O hidrogênio em C3 está mais “próximo” do centro quaternário C2 (que tem dois metil), logo essa posição é mais estérica e mais difícil para a base volumosa abstrair.
    • O hidrogênio em C5 é mais exposto (muito menos impedido estéricamente) e há ainda mais hidrogênios disponíveis ( 3 contra 2 em C3 ), o que aumenta a probabilidade estatística de abstração ali.
  • Regra prática: com bases volumosas como \mathrm{t\text{-}BuOK} costuma-se favorecer o produto de Hofmann (o menos substituído) em comparação com bases pequenas. Portanto, apesar do alceno interno ser termodinamicamente mais estável, a combinação de efeito estérico (acesso ao H) e maior número de hidrogênios em C5 tende a fazer com que o alceno terminal \mathrm{CH_3-C(CH_3)_2-CH_2-CH=CH_2} seja o produto principal (major).

Passo 6

Resumo didático e intuitivo (para a prova):
  • Procure sempre os carbonos β e conte os hidrogênios: são eles que podem ser eliminados.
  • Desenhe cada alceno possível ficando atento à substituição da dupla (mono-, di-, tri-).
  • Pense nas duas forças concorrentes:
    1. Estabilidade do alceno (Zaitsev → produto mais substituído favorecido).
    2. Acesso estérico do protão ao fator base (base volumosa → favorece Hofmann, menos substituído).
  • Aqui, como a base é volumosa ( \mathrm{t\text{-}BuOK}) e o carbono C3 é relativamente impedido por C2 quaternário, além de C5 ter mais hidrogênios disponíveis, o alceno terminal será o principal produto.

Resposta

\mathrm{CH_3-C(CH_3)_2-CH_2-CH=CH_2} (principal)
\mathrm{CH_3-C(CH_3)_2-CH=CH-CH_3}

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