Escreva as fórmulas estruturais de todos os alquenos que seriam obtidos quando cada um dos haletos de alquila abaixo for aquecido com ter-butóxido de potássio. Quando a reação produzir mais de um composto, indique qual o principal, justificando (não leve em conta isomeria cis-trans neste problema).
(c) 4-bromo-2,2-dimetilpentano
(c) 4-bromo-2,2-dimetilpentano
Passo 1
O enunciado pede: “Escreva as fórmulas estruturais de todos os alquenos que seriam obtidos quando cada um dos haletos de alquila abaixo for aquecido com ter-butóxido de potássio. Quando a reação produzir mais de um composto, indique qual o principal, justificando (não leve em conta isomeria cis-trans neste problema).” O caso que vamos resolver é o item (c):
4-bromo-2,2-dimetilpentano
.
Informações dadas e relevantes:
- Substrato:
(esta é a estrutura condensada de 4-bromo-2,2-dimetilpentano ). - Reagente/condição: aquecimento com ter-butóxido de potássio, escrito aqui como
. - O enunciado pede todas as estruturas dos alquenos formados e que indiquemos qual é o principal produto, com justificativa.
- Não considerar isomeria cis–trans: só importar a posição da dupla.
Passo 2
Explicando a reação que está ocorrendo (aula rápida e informal): com um haleto de alquila e uma base forte e solúvel como
em aquecimento, a transformação típica é uma eliminação do tipo
. O que isso significa, na prática?
- Mecanismo
: a base remove um protão de um carbono β (um carbono vizinho ao carbono que porta o halogénio) ao mesmo tempo em que o grupo sai, formando a dupla ligação. É uma reação concertada (um único passo), sem intermediário carbocátion. - Para que haja eliminação, precisamos de hidrogênios em carbonos β (carbonos adjacentes ao carbono que tem o
). Se um carbono adjacente não tem hidrogênios, não pode ser a fonte do próton para formar uma dupla ligação nessa direção.
Passo 3
Identificar os carbonos β e contar os hidrogênios disponíveis:
- O carbono que tem o bromo é o carbono
C4 (pela numeração do nome). Os carbonos adjacentes a C4 são C3 e C5 . - Observando a estrutura dada (relembro:
): -
C3 é um : tem 2 hidrogênios disponíveis para eliminação. -
C5 é um : tem 3 hidrogênios disponíveis para eliminação.
-
- O carbono
C2 é o carbono com os dois grupos metil ( 2,2-dimetil ), ele é quaternário (ou seja, não tem hidrogênios) e portanto não pode fornecer hidrogênio β.
Passo 4
Quais duplas são possíveis (remoção de H de cada β)?
- Se a base retirar um H de
C3 , forma-se a dupla entre C3 e C4 . A fórmula condensada do alqueno resultante é Este é um alceno interno, com a dupla ligação dissubstituída por dois grupos alquila (ou seja, é um alqueno dissubstituído). - Se a base retirar um H de
C5 , forma-se a dupla entre C4 e C5 . A fórmula condensada do alqueno resultante é Este é um alceno terminal (monossubstituído).
Então, existem exatamente dois possíveis alquenos formados por eliminação
a partir desse haleto.
Passo 5
Comparação de estabilidade (regra de Zaitsev) vs efeito da base volumosa:
- Estabilidade: em geral, alquenos mais substituídos são mais estáveis (regra de Zaitsev). Assim, o alceno interno
(dissubstituído) é termodinamicamente mais estável que o alceno terminal (monossubstituído). - Entretanto, a base usada é o ter-butóxido (
), que é grande e volumosa. Bases volumosas têm dificuldade em se aproximar de hidrogênios que estão mais estéreos (isto é, hidrogênios em carbonos cercados por grupos volumosos). Consequências práticas: - O hidrogênio em
C3 está mais “próximo” do centro quaternário C2 (que tem dois metil), logo essa posição é mais estérica e mais difícil para a base volumosa abstrair. - O hidrogênio em
C5 é mais exposto (muito menos impedido estéricamente) e há ainda mais hidrogênios disponíveis ( 3 contra 2 em C3 ), o que aumenta a probabilidade estatística de abstração ali.
- O hidrogênio em
- Regra prática: com bases volumosas como
costuma-se favorecer o produto de Hofmann (o menos substituído) em comparação com bases pequenas. Portanto, apesar do alceno interno ser termodinamicamente mais estável, a combinação de efeito estérico (acesso ao H) e maior número de hidrogênios em C5 tende a fazer com que o alceno terminal seja o produto principal (major).
Passo 6
Resumo didático e intuitivo (para a prova):
- Procure sempre os carbonos β e conte os hidrogênios: são eles que podem ser eliminados.
- Desenhe cada alceno possível ficando atento à substituição da dupla (mono-, di-, tri-).
- Pense nas duas forças concorrentes:
- Estabilidade do alceno (Zaitsev → produto mais substituído favorecido).
- Acesso estérico do protão ao fator base (base volumosa → favorece Hofmann, menos substituído).
- Aqui, como a base é volumosa (
) e o carbono C3 é relativamente impedido por C2 quaternário, além de C5 ter mais hidrogênios disponíveis, o alceno terminal será o principal produto.