Escreva os mecanismos e as fórmulas estruturais para os produtos que formam quando
reage com cloreto de hidrogênio
. Justifique suas respostas.
Y= Tricloreto de metila
Y= Tricloreto de metila
Passo 1
O enunciado dá a alceno substituída
com
tricloreto de metila
, ou seja o substrato é
.
Pede-se: escrever os mecanismos (setas de reação / etapas) e as fórmulas estruturais dos produtos formados quando esse alceno reage com cloreto de hidrogênio .
Pede-se: escrever os mecanismos (setas de reação / etapas) e as fórmulas estruturais dos produtos formados quando esse alceno reage com cloreto de hidrogênio
Informações relevantes do enunciado:
- Substrato:
. - Reagente:
. - Deve-se mostrar mecanismo e produtos (regioquímica e, se pertinente, estereoquímica).
Passo 2
Breve lembrete do mecanismo geral (conceptual) para adição eletrofílica de
a um alceno:
- Protonação do alceno pelo ácido
gera um carbocátion intermediário. - Ataque nucleofílico do íon cloreto
sobre o carbocátion forma o produto halogenado.
Vou aplicar isso ao caso concreto e escrever as duas protonações possíveis (que levam a dois carbocátions regionais distintos).
Passo 3
Escrever as duas possibilidades de protonação do duplo ligante:
-
Protonação que coloca o próton em
(o carbono ligado a ), gerando o carbocátion no carbono mais afastado (no carbono ligado ao ):
. -
Protonação que coloca o próton em
(o carbono ligado ao ), gerando o carbocátion no carbono ligado a :
.
Assim surgem dois carbocátions possíveis:
e
.
Passo 4
Analisar a estabilidade relativa desses carbocátions (regra que determina a regiochemia do produto):
Fatores que importam para a estabilidade de um carbocátion:
- Efeito indutivo: grupos eletronegativos (como
) retiram densidade eletrônica por indução e DESestabilizam um carbocátion se estiverem diretamente ligados a ele. - Hiperconjugação / efeito alquila: substituintes alquila estabilizam carbocátions por doação de densidade (mais substituições = mais estável).
- Ressonância (não aplicável aqui, não há conjugação).
Aplicando ao nosso caso:
- O carbocátion (B)
tem a carga localizada no carbono diretamente ligado ao grupo . O grupo é fortemente retirador por indução, portanto esse carbocátion fica muito desestabilizado. - O carbocátion (A)
coloca a carga no carbono secundário adjacente ao metil ( ), que é estabilizado por efeito alquila (hiperconjugação) e não está diretamente ligado ao (o efeito indutivo do atua através de um átomo a mais, sendo menos forte). Assim (A) é bem mais estável que (B).
Conclusão: a protonação que leva ao carbocátion (A) é favorecida; logo a adição segue a regiochemia em que o íon haleto ataca esse carbocátion.
Passo 5
Ataque nucleofílico do
:
- Do carbocátion majoritário (A):
Esse produto tem o cloro no carbono interno (o anteriormente carbocatiônico) e o hidrogênio no carbono que era ligado a
. Em fórmula condensada:
.
Ataque do nucleófilo sobre um carbocátion planar ocorre de ambos os lados da face plana, portanto se o centro formado for assimétrico gera-se uma mistura racêmica de enantiômeros.
- Do carbocátion minoritário (B), que ocorre apenas em pequena proporção por ser muito desestabilizado:
Em fórmula condensada:
.
Este produto é esperado como minoritário.
Este produto é esperado como minoritário.
Passo 6
Observações finais e justificativas resumidas (didáticas e práticas):
- A reação segue o mecanismo de adição eletrofílica: protonação então ataque nucleofílico (
gera carbocátion; captura o carbocátion). - A regioregulidade é determinada pela estabilidade relativa dos carbocátions intermediários. O grupo
é fortemente retirador por indução e, se ligado diretamente a um carbono carbocatiônico, DESestabiliza fortemente esse carbocátion. Por isso a formação do carbocátion diretamente ligado ao é desfavorecida e a protonação que dá o carbocátion mais estável (carbocátion secundário não diretamente ligado ao ) predomina. - Consequência prática: a adição é regioseletiva formando majoritariamente
. O produto contém um centro quir al (ataque do ocorre por ambas as faces), logo forma-se uma mistura racêmica. - Nota sobre anti‑Markovnikov: a adição anti‑Markovnikov via mecanismo radicalário é típica para
na presença de peróxidos, NÃO para ; portanto não é esperada aqui.