Escreva as reações e os mecanismos do benzaldeído reagindo com as substâncias dos itens abaixo:
f) \mathrm{HCN} / \mathrm{KCN}
Passo 1
O que o enunciado pede: escrever as reações e os mecanismos quando o benzaldeído reage com \mathrm{HCN} e com \mathrm{KCN}.
Informações relevantes dadas:
Reagente orgânico: benzaldeído, representado por \mathrm{PhCHO} (anel fenil ligado a um grupo formila -CHO).
Reagentes inorgânicos/ácido: \mathrm{HCN} (ácido cianídrico) e \mathrm{KCN} (cianeto de potássio).
Deve-se mostrar as etapas do mecanismo (movimento dos pares eletrônicos, intermediários) e a equação da reação.
Passo 2
Aula rápida (bem didática) sobre os conceitos que precisamos aplicar:
O grupo carbonila -\!C(=O)\!- de um aldeído tem o carbono central com deficiência eletrônica: o carbono está parcialmente positivo porque o oxigênio puxa elétrons. Isso torna o carbono da carbonila um centro eletrofílico — ele aceita pares de elétrons de nucleófilos.
Um nucleófilo é uma espécie rica em elétrons (tem par(s) livres) e tende a atacar centros eletrofílicos formando novas ligações covalentes. Ex.: \mathrm{CN^-} (íon cianeto) é um nucleófilo forte: tem par de elétrons no C que pode atacar carbonos eletrofílicos.
Reações de adição nucleofílica a carbonilas (aldeídos/ces) ocorrem tipicamente em duas etapas: ataque nucleofílico ao carbono da carbonila formando um intermediário alcóxido (tetraédrico), seguido de protonação do alcóxido para dar o álcool correspondente.
Em nosso caso, a adição de \mathrm{CN^-} ao benzaldeído seguida de protonação dá um cianidrina (cyanohydrin): um álcool ligado a um grupo ciano. A reação é, em geral, reversível e frequentemente catalítica em \mathrm{CN^-} quando \mathrm{HCN} está presente como fonte de próton.
Papel de \mathrm{KCN}: dissocia em solução em \mathrm{K^+} e \mathrm{CN^-}. O \mathrm{CN^-} ataca a carbonila; \mathrm{HCN} fornece o próton para protonar o alcóxido formado.
Passo 3
Equação global (esquema simples do produto esperado):
Explicação direta: o produto é a cianidrina do benzaldeído, isto é, o composto onde o carbono da carbonila forma uma nova ligação com o cianeto e o oxigênio vira grupo hidroxila.
Passo 4
Mecanismo detalhado, passo a passo, com explicação do movimento eletrônico (vou descrever as setas curvas em palavras para cada etapa, bem mastigado):
Em água (ou solvente apropriado) o \mathrm{KCN} se dissocia e fornece \mathrm{CN^-}, o nucleófilo que atacará o benzaldeído.
Etapa B — ataque nucleofílico do \mathrm{CN^-} ao carbono carbonílico:
O par de elétrons livre no átomo de carbono do íon cianeto (\mathrm{CN^-}) ataca o carbono da carbonila de \mathrm{PhCHO}.
Simultaneamente, a dupla ligação \mathrm{C=O} abre-se: os elétrons da ligação \mathrm{C=O} migram para o oxigênio, formando um íon alcóxido (oxigênio com carga negativa).
onde \mathrm{Ph{-}C^*(O^-)(H){-}C\equiv N} é o intermediário tetraédrico (alcóxido ligado ao grupo ciano).
Comentário prático sobre as setas curvas (para você desenhar na hora da prova): desenhe uma seta saindo do par de elétrons do carbono do \mathrm{CN^-} apontando para o carbono carbonílico; outra seta do duplo enlace \mathrm{C=O} apontando para o oxigênio (indicando que esses elétrons vão para o oxigênio).
Passo 5
Etapa C — protonação do alcóxido para formar a cianidrina:
O oxigênio carregado negativamente (alcóxido) precisa ser protonado para formar o grupo hidroxila -\mathrm{OH}. A fonte de prótons é o \mathrm{HCN} (ou água/solvente, dependendo do meio).
Então ocorre transferência de próton de \mathrm{HCN} para o oxigênio, formando a cianidrina neutra \mathrm{PhCH(OH)CN} e regenerando parcialmente \mathrm{CN^-} se o balanço ácido-base permitir (por isso \mathrm{CN^-} pode atuar cataliticamente).
Observação importante: a protonação por \mathrm{HCN} é plausível porque \mathrm{HCN} é um ácido fraco (pK_a aproximadamente 9,2); a reação global é geralmente um equilíbrio. A presença de \mathrm{KCN} (fornecendo \mathrm{CN^-}) e a protonação por \mathrm{HCN} permitem que a reação ocorra eficientemente para formar a cianidrina.
Passo 6
Resumo mecanístico consolidado (fluxo da reação):
\mathrm{KCN} \rightarrow \mathrm{K^+} + \mathrm{CN^-}. (\mathrm{CN^-} é o nucleófilo.)
\mathrm{CN^-} ataca o carbono carbonílico de \mathrm{PhCHO}, formando o intermediário alcóxido tetraédrico. (par de elétrons do \mathrm{CN^-} ao carbono; elétrons da \mathrm{C=O} vão para o oxigênio).
O alcóxido é protonado por \mathrm{HCN} (ou solvente), formando a cianidrina \mathrm{PhCH(OH)CN}. \mathrm{CN^-} pode ser parcialmente regenerado se a protonação for feita por \mathrm{HCN}, tornando o processo catalítico em \mathrm{CN^-}.
Passo 7
Observações práticas e intuitivas (para te deixar mais seguro na prova):
Produto principal: cianidrina do benzaldeído, formalmente chamada de fenilcianidrina ou simplesmente benzaldeído cianidrina, estrutura \mathrm{PhCH(OH)CN}.
A reação é reversível: cianidrinas podem decompor-se liberando \mathrm{HCN} e o aldeído; portanto o equilíbrio depende de concentração, solvente e remoção de produto.
Possível reação concorrente: em presença de \mathrm{CN^-} catalítico e sem excesso de \mathrm{HCN}, aldeídos aromáticos como benzaldeído podem sofrer também a condensação de benzoin (benzoin condensation) via mecanismo de umpolung promovido por \mathrm{CN^-}. Mas a reação esperada e direta com \mathrm{HCN}/\mathrm{KCN} que o enunciado quer é a formação da cianidrina.