Escrever as formas iônicas predominantes da lisina em \mathrm{pH}=1, \mathrm{pH}=4, \mathrm{pH}=9,95 e \mathrm{pH}=13 (consulte os valores de pK na tabela a seguir).
aminoácido \mathrm{pK}_{1} \alpha- \mathrm{COO}^{-} \mathrm{pK}_{2} \alpha-\mathrm{NH}_{3}{ }^{+} pK R cadeia lateral aminoácido \mathrm{pK}_{1} \alpha- \mathrm{COO}^{-} \mathrm{pK}_{2} \alpha-\mathrm{NH}_{3}{ }^{+} \mathrm{pK}_{\mathrm{R}} cadeia lateral
alanina 2,35 9,87 isoleucina 2,32 9,76
arginina 1,82 8,99 12,48 leucina 2,33 9,74
asparagina 2,14 8,72 lisina 2,16 9,06 10,54
aspartato 1,99 9,90 3,90 metionina 2,13 9,28
cisteína 1,92 10,70 prolina 1,95 10,64
fenilalanina 2,20 9,31 serina 2,19 9,21
glicina 2,35 9,78 tirosina 2,20 9,21
glutamato 2,10 9,47 4,07 treonina 2,09 9,10
glutamina 2,17 9,13 triptofano 2,46 9,41
histidina 1,80 9,33 6,04 valina 2,29 9,74
Calcule o pI da lisina.

Passo 1

O que o enunciado pede:
  • Escrever as formas iônicas predominantes da lisina em \mathrm{pH}=1, \mathrm{pH}=4, \mathrm{pH}=9,95 e \mathrm{pH}=13.
  • Calcular o \mathrm{pI} da lisina.
Informações fornecidas (peguei os valores na tabela do enunciado):
  • \mathrm{pK}_1 (grupo \alpha- \mathrm{COOH}) =2,16.
  • \mathrm{pK}_2 (grupo \alpha- \mathrm{NH_3^+}) =9,06.
  • \mathrm{pK}_\mathrm{R} (cadeia lateral \varepsilon- \mathrm{NH_3^+}) =10,54.

Passo 2

Entendendo os grupos ionizáveis da lisina e as formas possíveis (aula rápida):
  • A lisina tem três grupos que podem ganhar/perder prótons:
    1. Grupo carboxila \alpha: \mathrm{COOH} \rightleftharpoons \mathrm{COO^-} + \mathrm{H^+} com \mathrm{pK}_1=2,16.
    2. Grupo amino \alpha: \mathrm{NH_3^+} \rightleftharpoons \mathrm{NH_2} + \mathrm{H^+} com \mathrm{pK}_2=9,06.
    3. Grupo amino da cadeia lateral ( \varepsilon-amino): \mathrm{NH_3^+} \rightleftharpoons \mathrm{NH_2} + \mathrm{H^+} com \mathrm{pK}_\mathrm{R}=10,54.
Representações úteis (todas em notação química com cargas):
  • Forma totalmente protonada (em pH muito baixo):
    \mathrm{NH_3^+{-}CH(CH_2CH_2CH_2CH_2NH_3^+){-}COOH} — carga total +2.
  • Forma intermediária típica (após perda do \mathrm{H^+} do carboxilo):
    \mathrm{NH_3^+{-}CH(CH_2CH_2CH_2CH_2NH_3^+){-}COO^-} — carga total +1.
  • Forma neutra (quando um dos \mathrm{NH_3^+} já perdeu o próton e a outra ainda está protonada):
    \mathrm{NH_2{-}CH(CH_2CH_2CH_2CH_2NH_3^+){-}COO^-} — carga total 0.
  • Forma totalmente deprotonada (em pH muito alto):
    \mathrm{NH_2{-}CH(CH_2CH_2CH_2CH_2NH_2){-}COO^-} — carga total -1.

Passo 3

Como decidir a forma predominante a um dado pH (regra e fórmula):
  • Regra prática: um grupo com \mathrm{pK_a} muito maior que o pH permanece protonado; se \mathrm{pK_a} muito menor que o pH, está desprotonado. Como regra de bolso: se \mathrm{pH}\le \mathrm{pK_a}-1 então >90% protonado; se \mathrm{pH}\ge \mathrm{pK_a}+1 então >90% desprotonado; se estiver dentro de \pm 1 unidade, as duas formas são relevantes.
  • Fórmula que dá a razão entre base (desprotonada) e ácido (protonada): Henderson–Hasselbalch:
\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\frac{[\text{base}]}{[\text{ácido}]}á
  • Para um par \mathrm{BH^+} \rightleftharpoons \mathrm{B} + \mathrm{H^+} (como \mathrm{NH_3^+}/\mathrm{NH_2}), a fração desprotonada é
\text{fração desprotonada}=\frac{1}{1+10^{\mathrm{p}K_a-\mathrm{pH}}}.çã
  • Para decidir “predominante” eu uso a regra de bolso e, quando estiver perto da fronteira (diferença ~1 unidade ou menos), calculo frações com Henderson–Hasselbalch para justificar.

Passo 4

Determinação da forma predominante em \mathrm{pH}=1:
  • Comparações com pK:
    • \mathrm{pH}=1 é muito menor que \mathrm{pK}_1=2,16 \alpha-carboxila está majoritariamente protonada ( \mathrm{COOH}).
    • \mathrm{pH}=1 é muito menor que \mathrm{pK}_2=9,06 e \mathrm{pK}_\mathrm{R}=10,54 → ambos grupos amino estão protonados ( \mathrm{NH_3^+}).
  • Logo a forma predominante é a totalmente protonada: \mathrm{NH_3^+{-}CH(CH_2CH_2CH_2CH_2NH_3^+){-}COOH}
  • Carga total: +2.

Passo 5

Determinação da forma predominante em \mathrm{pH}=4:
  • Comparações com pK:
    • \mathrm{pH}=4 é maior que \mathrm{pK}_1=2,16 \alpha-carboxila já está desprotonada ( \mathrm{COO^-}).
    • \mathrm{pH}=4 é muito menor que \mathrm{pK}_2=9,06 e \mathrm{pK}_\mathrm{R}=10,54 → ambos \mathrm{NH_3^+} ainda permanecem protonados.
  • Forma predominante: \mathrm{NH_3^+{-}CH(CH_2CH_2CH_2CH_2NH_3^+){-}COO^-}
  • Carga total: +1.

Passo 6

Determinação da forma predominante em \mathrm{pH}=9,95 (caso intermediário — preciso justificar com contas):
  • Ordem de desprotonação (pela magnitude dos \mathrm{pK_a}): primeiro perde o próton o grupo com menor \mathrm{pK_a} (o \mathrm{COOH} já perdeu), depois o grupo \alpha- \mathrm{NH_3^+} ( \mathrm{pK}_2=9,06), e por fim a cadeia lateral ( \mathrm{pK}_\mathrm{R}=10,54).
  • Em \mathrm{pH}=9,95 temos:
    • \mathrm{pH}-\mathrm{pK}_2 = 9,95-9,06=0,89 → para o par \mathrm{NH_3^+}/\mathrm{NH_2} \alpha: \text{fração desprotonada}_\alpha=\frac{1}{1+10^{\,\mathrm{p}K_2-\mathrm{pH}}} =\frac{1}{1+10^{-0,89}}\approx\frac{1}{1+0,129}\approx0,885çãOu seja, cerca de 88{,}5\% do grupo \alpha-amino está desprotonado ( \mathrm{NH_2}).
    • \mathrm{pH}-\mathrm{pK}_\mathrm{R}=9,95-10,54=-0,59 → para o par da cadeia lateral: \text{fração protonada}_\mathrm{R}=\frac{1}{1+10^{\,\mathrm{pH}-\mathrm{p}K_\mathrm{R}}} =\frac{1}{1+10^{-0,59}}\approx\frac{1}{1+0,257}\approx0,795çãOu seja, cerca de 79{,}5\% da cadeia lateral ainda está protonada ( \mathrm{NH_3^+}).
  • Conclusão: a forma em que o grupo \alpha-amino está majoritariamente desprotonado ( \mathrm{NH_2}), a carboxila desprotonada ( \mathrm{COO^-}) e a cadeia lateral ainda protonada ( \mathrm{NH_3^+}) é a predominante.
  • Forma predominante: \mathrm{NH_2{-}CH(CH_2CH_2CH_2CH_2NH_3^+){-}COO^-}
  • Carga total aproximada: 0 (uma carga +1 da cadeia lateral e uma carga -1 do carboxilato).

Passo 7

Determinação da forma predominante em \mathrm{pH}=13:
  • \mathrm{pH}=13 é muito maior que todos os \mathrm{pK_a} ( 13\gg 2,16,9,06,10,54), logo todos os grupos que podem perder próton já o perderam:
    • \mathrm{COO^-} (desprotonado),
    • \alpha- \mathrm{NH_2} (desprotonado),
    • cadeia lateral \mathrm{NH_2} (desprotonada).
  • Forma predominante: \mathrm{NH_2{-}CH(CH_2CH_2CH_2CH_2NH_2){-}COO^-}
  • Carga total: -1.

Passo 8

Cálculo do ponto isoelétrico ( \mathrm{pI}) da lisina (explicação e conta):
  • Definição curta: o \mathrm{pI} é o \mathrm{pH} no qual a carga líquida média da molécula é zero.
  • Para aminoácidos com cadeia lateral básica (como lisina), a forma com carga zero está entre as duas etapas de desprotonação que envolvem as duas aminas. Assim usamos as duas maiores \mathrm{pK_a} (aquelas que cercam a espécie neutra): \mathrm{pK}_2 e \mathrm{pK}_\mathrm{R}.
  • Fórmula prática:
\mathrm{pI}=\frac{\mathrm{p}K_2+\mathrm{p}K_\mathrm{R}}{2}
  • Substituindo:
\mathrm{pI}=\frac{9,06+10,54}{2}=\frac{19,60}{2}=9,80

Resposta

\mathrm{pH}=1:\;\mathrm{NH_3^+{-}CH(CH_2CH_2CH_2CH_2NH_3^+){-}COOH} (carga total +2)
\mathrm{pH}=4:\;\mathrm{NH_3^+{-}CH(CH_2CH_2CH_2CH_2NH_3^+){-}COO^-} (carga total +1)
\mathrm{pH}=9,95:\;\mathrm{NH_2{-}CH(CH_2CH_2CH_2CH_2NH_3^+){-}COO^-} (carga total aproximadamente 0)
\mathrm{pH}=13:\;\mathrm{NH_2{-}CH(CH_2CH_2CH_2CH_2NH_2){-}COO^-} (carga total -1)
\mathrm{pI}=9,80

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