É esperado que o complexo [Ti(H2 O)]^3+ apresente apenas 1 banda de absorção na região do visível, porém duas bandas são observadas (sendo uma delas um ombro da banda principal). Justifique essa afirmação com argumentos da TCC.

Passo 1

O enunciado pede para explicar por que o íon [Ti(H2O)6]^3+ (configuração d^1) deveria apresentar apenas uma banda de absorção dd no visível segundo a Teoria de Campo Cristalino (TCC), mas na prática aparecem duas (a segunda como ombro da principal). Vamos usar os conceitos de separação em t2g e eg, teorema de Jahn–Teller e acoplamento vibronico.

Passo 2

Em um campo octaédrico ideal de simetria Oh, os cinco orbitais d dividem-se em dois subníveis: o triplo degenerado t2g (mais estável) e o duplo degenerado eg (menos estável), separados pela energia De<ao. A única transição eletrônica d d permitida é
t2g ;to; eg
portanto, espera-se uma única banda de absorção em energia próxima a De<ao.

Passo 3

Para Ti^3+ ( d^1), o único elétron ocupa t2g. Logo, a única transição eletrônica possível é
t2g^1 ;to; eg^1,
o que corresponderia à banda principal no visível.

Passo 4

Porém, o estado t2g^1 é triplo degenerado. Pelo teorema de Jahn–Teller, qualquer complexo com degeneração eletrônica no estado fundamental sofre distorção geométrica para baixar a energia total, eliminando parte da degeneração. No caso d^1 num octaedro, costuma ocorrer distorção tetragonal (elongação ou compressão axial), reduzindo a simetria de Oh a algo como D4h.

Passo 5

Com essa distorção, o subnível t2g se divide em dois níveis de energias diferentes e o eg também pode se fatiar em dois. Passamos a ter transições eletrônicas em pelo menos duas energias distintas, gerando uma banda principal e um ombro (banda secundária).

Passo 6

Adicionalmente, o acoplamento vibronico (interação elétron–vibração do complexo) faz com que certas transições eletrônicas se combinem com modos vibracionais, originando side-bands (ombros) no espectro, mesmo que sejam transições de menor intensidade.

Resposta

A existência de duas bandas (sendo uma delas um ombro) em [Ti(H2O)6]^3+] deve-se à quebra da degeneração do nível t2g (e também do eg) pela distorção de Jahn–Teller do octaedro, acrescida do acoplamento vibronico que gera transições secundárias, além da principal t2gtoeg.

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