É esperado que o complexo
apresente apenas 1 banda de absorção na região do visível, porém duas bandas são observadas (sendo uma delas um ombro da banda principal). Justifique essa afirmação com argumentos da TCC.
Passo 1
O enunciado pede para explicar por que o íon
(configuração
) deveria apresentar apenas uma banda de absorção
no visível segundo a Teoria de Campo Cristalino (TCC), mas na prática aparecem duas (a segunda como ombro da principal). Vamos usar os conceitos de separação em
e
, teorema de Jahn–Teller e acoplamento vibronico.
Passo 2
Em um campo octaédrico ideal de simetria
, os cinco orbitais
dividem-se em dois subníveis: o triplo degenerado
(mais estável) e o duplo degenerado
(menos estável), separados pela energia
. A única transição eletrônica
–
permitida é
portanto, espera-se uma única banda de absorção em energia próxima a
.
Passo 3
Para
(
), o único elétron ocupa
. Logo, a única transição eletrônica possível é
o que corresponderia à banda principal no visível.
Passo 4
Porém, o estado
é triplo degenerado. Pelo teorema de Jahn–Teller, qualquer complexo com degeneração eletrônica no estado fundamental sofre distorção geométrica para baixar a energia total, eliminando parte da degeneração. No caso
num octaedro, costuma ocorrer distorção tetragonal (elongação ou compressão axial), reduzindo a simetria de
a algo como
.
Passo 5
Com essa distorção, o subnível
se divide em dois níveis de energias diferentes e o
também pode se fatiar em dois. Passamos a ter transições eletrônicas em pelo menos duas energias distintas, gerando uma banda principal e um ombro (banda secundária).
Passo 6
Adicionalmente, o acoplamento vibronico (interação elétron–vibração do complexo) faz com que certas transições eletrônicas se combinem com modos vibracionais, originando side-bands (ombros) no espectro, mesmo que sejam transições de menor intensidade.
Resposta
A existência de duas bandas (sendo uma delas um ombro) em
deve-se à quebra da degeneração do nível
(e também do
) pela distorção de Jahn–Teller do octaedro, acrescida do acoplamento vibronico que gera transições secundárias, além da principal
.