Entre os ésteres, propanoato de fenila e acetato de etila, qual é o mais reativos frente a reação de aminação. Explique.
Passo 1
O que o enunciado pede: comparar a reatividade de dois ésteres frente à reação de aminação (ou seja, reação com uma amina que dá amida) e explicar por quê.
Dados fornecidos (especificar as estruturas para ficar claro):
- Propanoato de fenila:
(grupo acila = propanoyl ; grupo alcoxi = fenóxi ). - Acetato de etila:
(grupo acila = acetyl ; grupo alcoxi = etóxi ).
O objetivo é dizer qual dos dois ésteres reage mais rápido com uma amina para formar a respectiva amida e explicar passo a passo os motivos.
Passo 2
Entendendo a reação: mecanismo geral da aminólise de ésteres (substituição nucleofílica acílica)
- Reação típica: uma amina
ataca o carbono carbonílico do éster, formando um intermediário tetraédrico, que colapsa e libera o grupo alcoxi ( ), gerando a amida. - Esquema simplificado:
- Passos importantes que determinam a velocidade:
- Ataque nucleofílico no carbono carbonílico (depende da eletrofilicidade do carbonilo e de obstáculos estéricos).
- Colapso do intermediário tetraédrico e saída do grupo alcoxi como base
(depende muito da habilidade desse grupo sair — isto é, da habilidade do grupo alcoxi ser um bom grupo saidor).
Passo 3
Conceito essencial: habilidade de sair de um grupamento (leaving group) e relação com acidez
- Um bom grupo saidor é uma base relativamente estável quando carregada negativamente. A estabilidade da base conjugada está ligada à acidez do ácido conjugado.
- Regra prática: quanto menor o
do ácido conjugado, mais estável é a base conjugada e melhor é o grupo saidor. - Valores de referência:
- Conclusão deste conceito:
(fenóxido) é muito mais estabilizado que (etóxido), logo é um grupo saidor muito melhor que .
Passo 4
Aplicando ao caso concreto (comparando os dois ésteres)
- No propanoato de fenila o grupo que sai na aminólise é
(fenóxido). - No acetato de etila o grupo que sai na aminólise é
(etóxido). - Como vimos no passo anterior,
é muito mais estável (ácido conjugado mais ácido) que . Portanto a etapa de saída do grupo saidor será energeticamente mais favorecida no éster fenílico.
Passo 5
Outros fatores eletrônicos que influenciam (e por que não mudam a conclusão)
- Eletrofilicidade do carbonilo: o grupo acila acetil (
) é ligeiramente mais eletrofílico do que o propanoyl ( ) porque um grupo alquila adicional doa elétrons por efeito indutivo, reduzindo um pouco a eletrofilicidade. Isso faria o acetato de etila um pouco mais reativo no passo de ataque nucleofílico por esse motivo. - Porém, esse efeito indutivo é pequeno (mudar de acetila para propanoyl altera pouco a eletrofilicidade). Já a diferença na habilidade do grupo saidor entre
e é grande (vários ordens de magnitude em termos de facilidade de saída). - Portanto, o efeito do melhor grupo saidor em
domina sobre a pequena vantagem eletrônica a favor do acetato de etila.
Passo 6
Efeito da ressonância e estabilidade do anião fenóxido
-
é estabilizado por ressonância: a carga negativa pode ser deslocalizada no anel aromático. Isso aumenta muito a estabilidade do ânion fenóxido. - Essa estabilização é a razão prática pela qual
é muito menor que . - Assim, a saída do fenóxido do intermediário tetraédrico custa menos energia do que a saída do etóxido — acelerando a formação da amida no éster fenílico.
Passo 7
Questões estéricas e cinéticas
- Estérica: o grupo fenila é volumoso, mas o estearicamente mais relevante para o ataque nucleofílico é o entorno do carbono acílico; aqui as diferenças (acetil vs propanoyl) são pequenas e não compensam a grande diferença de habilidade do grupo saidor.
- Cinética global: na prática experimental, ésteres fenílicos (e em especial ésteres com grupos aromáticos ativados, como p-nitrofenil) são usados como ésteres “ativados” para transesterificação/aminólise justamente porque reagem mais rápido com nucleófilos (aminas) devido ao bom leaving group.
Passo 8
Resumo pedagógico e exemplo prático
- Regra curta: quanto melhor o grupo saidor (mais estável seu ânion), mais rápido o éster sofre aminólise por nucleófilos como aminas.
- Aqui:
é muito melhor leaving group que (por e ressonância). Mesmo que o acetato seja ligeiramente mais eletrofílico que o propanoato, a diferença eletrônica é pequena perto da grande vantagem do grupo saidor fenóxido. - Exemplo prático conhecido: ésteres p-nitrofenílicos reagem muito bem com aminas e são usados como intermediários em síntese de amidas — reforçando que ésteres arílicos são mais “ativos”.
Resposta
O propanoato de fenila (
) é mais reativo que o acetato de etila (
) frente à aminação.