Entre os ésteres, propanoato de fenila e acetato de etila, qual é o mais reativos frente a reação de aminação. Explique.

Passo 1

O que o enunciado pede: comparar a reatividade de dois ésteres frente à reação de aminação (ou seja, reação com uma amina que dá amida) e explicar por quê.
Dados fornecidos (especificar as estruturas para ficar claro):
  • Propanoato de fenila: \mathrm{CH_3CH_2COOPh} (grupo acila = propanoyl \mathrm{CH_3CH_2CO-}; grupo alcoxi = fenóxi \mathrm{PhO-}).
  • Acetato de etila: \mathrm{CH_3COOCH_2CH_3} (grupo acila = acetyl \mathrm{CH_3CO-}; grupo alcoxi = etóxi \mathrm{EtO-}).
O objetivo é dizer qual dos dois ésteres reage mais rápido com uma amina para formar a respectiva amida e explicar passo a passo os motivos.

Passo 2

Entendendo a reação: mecanismo geral da aminólise de ésteres (substituição nucleofílica acílica)
  • Reação típica: uma amina \mathrm{RNH_2} ataca o carbono carbonílico do éster, formando um intermediário tetraédrico, que colapsa e libera o grupo alcoxi ( \mathrm{RO^-}), gerando a amida.
  • Esquema simplificado:
\mathrm{RNH_2 + R'COOR'' \rightleftharpoons [R'C(OH)(NHR)OR''] \rightleftharpoons R'CONHR + R''OH.}
  • Passos importantes que determinam a velocidade:
    1. Ataque nucleofílico no carbono carbonílico (depende da eletrofilicidade do carbonilo e de obstáculos estéricos).
    2. Colapso do intermediário tetraédrico e saída do grupo alcoxi como base \mathrm{R''O^-} (depende muito da habilidade desse grupo sair — isto é, da habilidade do grupo alcoxi ser um bom grupo saidor).

Passo 3

Conceito essencial: habilidade de sair de um grupamento (leaving group) e relação com acidez
  • Um bom grupo saidor é uma base relativamente estável quando carregada negativamente. A estabilidade da base conjugada está ligada à acidez do ácido conjugado.
  • Regra prática: quanto menor o \mathrm{p}K_a do ácido conjugado, mais estável é a base conjugada e melhor é o grupo saidor.
  • Valores de referência: \mathrm{p}K_a(\text{fenol})\approx 10,\qquad \mathrm{p}K_a(\text{etanol})\approx 16.
  • Conclusão deste conceito: \mathrm{PhO^-} (fenóxido) é muito mais estabilizado que \mathrm{EtO^-} (etóxido), logo \mathrm{PhO^-} é um grupo saidor muito melhor que \mathrm{EtO^-}.

Passo 4

Aplicando ao caso concreto (comparando os dois ésteres)
  • No propanoato de fenila o grupo que sai na aminólise é \mathrm{PhO^-} (fenóxido).
  • No acetato de etila o grupo que sai na aminólise é \mathrm{EtO^-} (etóxido).
  • Como vimos no passo anterior, \mathrm{PhO^-} é muito mais estável (ácido conjugado mais ácido) que \mathrm{EtO^-}. Portanto a etapa de saída do grupo saidor será energeticamente mais favorecida no éster fenílico.

Passo 5

Outros fatores eletrônicos que influenciam (e por que não mudam a conclusão)
  • Eletrofilicidade do carbonilo: o grupo acila acetil ( \mathrm{CH_3CO-}) é ligeiramente mais eletrofílico do que o propanoyl ( \mathrm{CH_3CH_2CO-}) porque um grupo alquila adicional doa elétrons por efeito indutivo, reduzindo um pouco a eletrofilicidade. Isso faria o acetato de etila um pouco mais reativo no passo de ataque nucleofílico por esse motivo.
  • Porém, esse efeito indutivo é pequeno (mudar de acetila para propanoyl altera pouco a eletrofilicidade). Já a diferença na habilidade do grupo saidor entre \mathrm{PhO^-} e \mathrm{EtO^-} é grande (vários ordens de magnitude em termos de facilidade de saída).
  • Portanto, o efeito do melhor grupo saidor em \mathrm{CH_3CH_2COOPh} domina sobre a pequena vantagem eletrônica a favor do acetato de etila.

Passo 6

Efeito da ressonância e estabilidade do anião fenóxido
  • \mathrm{PhO^-} é estabilizado por ressonância: a carga negativa pode ser deslocalizada no anel aromático. Isso aumenta muito a estabilidade do ânion fenóxido.
  • Essa estabilização é a razão prática pela qual \mathrm{p}K_a(\text{fenol}) é muito menor que \mathrm{p}K_a(\text{etanol}).
  • Assim, a saída do fenóxido do intermediário tetraédrico custa menos energia do que a saída do etóxido — acelerando a formação da amida no éster fenílico.

Passo 7

Questões estéricas e cinéticas
  • Estérica: o grupo fenila é volumoso, mas o estearicamente mais relevante para o ataque nucleofílico é o entorno do carbono acílico; aqui as diferenças (acetil vs propanoyl) são pequenas e não compensam a grande diferença de habilidade do grupo saidor.
  • Cinética global: na prática experimental, ésteres fenílicos (e em especial ésteres com grupos aromáticos ativados, como p-nitrofenil) são usados como ésteres “ativados” para transesterificação/aminólise justamente porque reagem mais rápido com nucleófilos (aminas) devido ao bom leaving group.

Passo 8

Resumo pedagógico e exemplo prático
  • Regra curta: quanto melhor o grupo saidor (mais estável seu ânion), mais rápido o éster sofre aminólise por nucleófilos como aminas.
  • Aqui: \mathrm{PhO^-} é muito melhor leaving group que \mathrm{EtO^-} (por \mathrm{p}K_a e ressonância). Mesmo que o acetato seja ligeiramente mais eletrofílico que o propanoato, a diferença eletrônica é pequena perto da grande vantagem do grupo saidor fenóxido.
  • Exemplo prático conhecido: ésteres p-nitrofenílicos reagem muito bem com aminas e são usados como intermediários em síntese de amidas — reforçando que ésteres arílicos são mais “ativos”.

Resposta

O propanoato de fenila ( \mathrm{CH_3CH_2COOPh}) é mais reativo que o acetato de etila ( \mathrm{CH_3COOCH_2CH_3}) frente à aminação.

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