Dê a estrutura do produto orgânico principal da reação do 1-bromo-propano com
em
. (7.15)
49. O 1-bromo-2,2-dimetilpropano tem dificuldades para reagir tanto em reações do tipo
quanto
. (a) Explique o porquê? (b) Esse haleto pode sofrer reações do tipo E1 ou E2?
49. O 1-bromo-2,2-dimetilpropano tem dificuldades para reagir tanto em reações do tipo
Passo 1
O enunciado tem duas partes:
-
Parte 1: “Dê a estrutura do produto orgânico principal da reação do 1-bromo-propano com
em .” Os dados fornecidos são: reagente organobrometo (1-bromo-propano), nucleófilo/base (na forma de ) e solvente (metanol). -
Parte 2 (Questão 49): “O 1-bromo-2,2-dimetilpropano tem dificuldades para reagir tanto em reações do tipo
quanto . (a) Explique o porquê? (b) Esse haleto pode sofrer reações do tipo ou ?” Os dados: substrato , que é o haleto neopentílico cuja fórmula estrutural pode ser escrita como .
Nada mais é pedido além de justificar mecanisticamente e dar o produto principal da primeira reação.
Passo 2
Conceitos essenciais (curta “aula” prática sobre
e como escolher mecanismo para a Parte 1).
-
é uma substituição nucleofílica bimolecular: o nucleófilo ataca o carbono ligado ao grupo saída por trás (ataque ‘‘backside’’) num único passo, formando uma estrutura de transição em que o grupo que sai ainda está parcialmente ligado. Características que favorecem : carbono eletrofílico primário, nucleófilo forte e solvente pouco protico (ou nucleófilo suficientemente forte apesar do solvente). O ataque é sensível à estérica: cadeias mais volumosas retardam muito. -
(eliminação bimolecular) compete com quando o nucleófilo também é uma base forte: abstrage um -H e simultaneamente o grupo saída sai, formando uma dupla ligação. Para é necessário que exista um hidrogênio acessível e, geometricamente, preferencialmente anti-periplanar ao grupo saída.
Agora aplique ao caso: substrato
é primário (carbono ligado ao
tem apenas um substituinte carbonado), o nucleófilo
é forte e o solvente é
(protico). Um nucleófilo forte em boa concentração favorece
em um substrato primário. A
é possível, mas para um primário simples a
costuma dominar a menos que o nucleófilo seja extremamente volumoso ou a temperatura alta favoreça eliminação. Portanto o produto principal será o produto de substituição por
.
Passo 3
Mecanismo passo a passo (1-bromo-propano com
) e desenho do produto:
-
Passo químico: o íon
ataca o carbono ligado ao bromo por trás, formando a ligação enquanto o se rompe; é um único passo característico de . Não há carbocátion intermediário. -
Representação da transformação (uso a fórmula linear):
-
Nome e estrutura do produto principal: é o éter metílico do propil:
(nome IUPAC: 1-metoxipropano, nome comum: metoxipropano ou éter metílico do n-propilo). Como o centro atacado não é quiral, a questão de inversão estérica é irrelevante aqui. -
Observação sobre competição: uma pequena quantidade de eliminação para dar propileno (
) poderia ocorrer sob condições muito básicas e aquecidas, mas em condições padrão com substrato primário e em metanol, é majoritária.
Passo 4
Agora ensino sobre por que o haleto neopentílico
é inativo em
e
(questão 49(a)) — explicações detalhadas e intuitivas.
-
Para
: mesmo sendo oficialmente um carbono primário (o carbono ligado ao Br é ), o carbono adjacente ( ligado a esse ) é muito volumoso: é o carbono neopentílico . O ataque exige aproximação do nucleófilo pelo lado oposto ao (backside). Nesse tipo de substrato os substituintes volumosos no carbono vizinho bloqueiam o espaço de aproximação, criando grande impedimento estérico. Resultado: a energia de ativação para o sobe muito e a reação fica extremamente lenta. Em palavras simples: o nucleófilo não consegue ‘‘encaixar’’ para empurrar o Br para fora. -
Para
: o mecanismo exige formação de um carbocátion ao se romper a ligação . O carbocátion gerado ao perder o seria o cátion neopentílico , que é um carbocátion primário (o centro positivo está no terminal). Carbocátions primários são muito instáveis, portanto a ionização é muito desfavorável. Embora, teoricamente, pudesse ocorrer uma rearranjo (por exemplo, migração de metila/hidreto) para gerar um carbocátion mais estável (terciário), essa rota tem barreiras altas e não compensa normalmente; portanto também é muito lento. Conclusão do item (a): falha por estérica (bloqueio do ataque de backside) e falha porque a formação do carbocátion inicial é muito desfavorável.
Passo 5
Explico
e
e aplico ao neopentílico para responder 49(b).
-
requer que exista um hidrogênio (no carbono adjacente ao carbono que perde o grupo saída) que possa ser abstraído simultaneamente ao sair do grupo saída, formando a ligação dupla. No caso de o carbono adjacente ao carbono com o é o carbono que é ligado a três — ou seja, é um carbono quaternário em relação a hidrogênios: esse carbono não tem hidrogênios ligados a ele (ele está ligado a três grupos e ao ). Portanto não existe hidrogênio disponível no carbono imediatamente adjacente para formar a dupla ligação . Logo, uma eliminação direta que gere uma dupla entre o carbono com Br e o seu vizinho é impossível porque não há -H a ser removido. -
também exige, após formação do carbocátion, a perda de um -H para formar a dupla ligação. Como não há -H no carbono adjacente, uma eliminação direta por também não é possível sem primeiro ocorrer rearranjos (por exemplo, migração de grupo que gere um centro com hidrogênios disponíveis). Assim, eliminacão direta por é também impossível na prática. -
Observação sobre rearranjos: em condições muito forçadas, pode acontecer ionização parcial seguida de rearranjo (migração de um grupo) para produzir um carbocátion diferente que permita eliminação ou substituição; porém isso é raro, degradante e nada prático. Em termos de química orgânica prática a conclusão é que o haleto neopentílico não sofre
nem de modo direto.
Passo 6
Resumo pedagógico final e intuitivo (para você guardar para a prova):
-
Substratos primários simples + nucleófilo forte →
(produto: substituição). Exemplo aplicável: + → . -
Substrato neopentílico
é um caso clássico: não reage bem por (atrito estérico) nem por (carbocátion primário instável); eliminação direta ( ou ) não ocorre porque não há -H acessível no carbono adjacente. Anote isso — é uma questão típica de prova: “neopentílico = sem SN1, sem SN2”.
Resposta
(a) Porque o carbono com o
em
é primário mas está muito bloqueado estericamente pelo grupo
, inviabilizando o ataque
; e a formação de um carbocátion primário para
é altamente desfavorável (portanto
também não ocorre de forma prática).
(b) Não, reações
ou
diretas não ocorrem porque o carbono adjacente ao centro que perde o
não tem hidrogênios
disponíveis; só processos raros com rearranjos muito incomuns poderiam levar a eliminação, mas não é a rota prática.