Dê a estrutura do produto orgânico principal da reação do 1-bromo-propano com
\mathrm{NaOCH}_{3} em \mathrm{CH}_{3} \mathrm{OH}. (7.15)
49. O 1-bromo-2,2-dimetilpropano tem dificuldades para reagir tanto em reações do tipo S_{N} 1 quanto S_{N} 2. (a) Explique o porquê? (b) Esse haleto pode sofrer reações do tipo E1 ou E2?

Passo 1

O enunciado tem duas partes:
  • Parte 1: “Dê a estrutura do produto orgânico principal da reação do 1-bromo-propano com \mathrm{NaOCH_3} em \mathrm{CH_3OH}.” Os dados fornecidos são: reagente organobrometo \mathrm{CH_3CH_2CH_2Br} (1-bromo-propano), nucleófilo/base \mathrm{CH_3O^-} (na forma de \mathrm{NaOCH_3}) e solvente \mathrm{CH_3OH} (metanol).
  • Parte 2 (Questão 49): “O 1-bromo-2,2-dimetilpropano tem dificuldades para reagir tanto em reações do tipo \mathrm{S_N1} quanto \mathrm{S_N2}. (a) Explique o porquê? (b) Esse haleto pode sofrer reações do tipo \mathrm{E1} ou \mathrm{E2}?” Os dados: substrato \mathrm{1\text{-}bromo\text{-}2,2\text{-}dimetilpropano}, que é o haleto neopentílico cuja fórmula estrutural pode ser escrita como \mathrm{(CH_3)_3C\!-\!CH_2Br}.
Nada mais é pedido além de justificar mecanisticamente e dar o produto principal da primeira reação.

Passo 2

Conceitos essenciais (curta “aula” prática sobre \mathrm{S_N2} e como escolher mecanismo para a Parte 1).
  • \mathrm{S_N2} é uma substituição nucleofílica bimolecular: o nucleófilo ataca o carbono ligado ao grupo saída por trás (ataque ‘‘backside’’) num único passo, formando uma estrutura de transição em que o grupo que sai ainda está parcialmente ligado. Características que favorecem \mathrm{S_N2}: carbono eletrofílico primário, nucleófilo forte e solvente pouco protico (ou nucleófilo suficientemente forte apesar do solvente). O ataque \mathrm{S_N2} é sensível à estérica: cadeias mais volumosas retardam muito.
  • \mathrm{E2} (eliminação bimolecular) compete com \mathrm{S_N2} quando o nucleófilo também é uma base forte: \mathrm{B^-} abstrage um \beta-H e simultaneamente o grupo saída sai, formando uma dupla ligação. Para \mathrm{E2} é necessário que exista um hidrogênio \beta acessível e, geometricamente, preferencialmente anti-periplanar ao grupo saída.
Agora aplique ao caso: substrato \mathrm{CH_3CH_2CH_2Br} é primário (carbono ligado ao \mathrm{Br} tem apenas um substituinte carbonado), o nucleófilo \mathrm{CH_3O^-} é forte e o solvente é \mathrm{CH_3OH} (protico). Um nucleófilo forte em boa concentração favorece \mathrm{S_N2} em um substrato primário. A \mathrm{E2} é possível, mas para um primário simples a \mathrm{S_N2} costuma dominar a menos que o nucleófilo seja extremamente volumoso ou a temperatura alta favoreça eliminação. Portanto o produto principal será o produto de substituição por \mathrm{OCH_3}.

Passo 3

Mecanismo passo a passo (1-bromo-propano com \mathrm{CH_3O^-}) e desenho do produto:
  • Passo químico: o íon \mathrm{CH_3O^-} ataca o carbono ligado ao bromo por trás, formando a ligação \mathrm{C–O} enquanto o \mathrm{C–Br} se rompe; é um único passo característico de \mathrm{S_N2}. Não há carbocátion intermediário.
  • Representação da transformação (uso a fórmula linear):
\mathrm{CH_3CH_2CH_2Br} \;+\; \mathrm{CH_3O^-} \longrightarrow \mathrm{CH_3OCH_2CH_2CH_3} \;+\; \mathrm{Br^-}
  • Nome e estrutura do produto principal: é o éter metílico do propil: \mathrm{CH_3OCH_2CH_2CH_3} (nome IUPAC: 1-metoxipropano, nome comum: metoxipropano ou éter metílico do n-propilo). Como o centro atacado não é quiral, a questão de inversão estérica é irrelevante aqui.
  • Observação sobre competição: uma pequena quantidade de eliminação para dar propileno ( \mathrm{CH_3CH=CH_2}) poderia ocorrer sob condições muito básicas e aquecidas, mas em condições padrão com substrato primário e \mathrm{CH_3O^-} em metanol, \mathrm{S_N2} é majoritária.

Passo 4

Agora ensino sobre por que o haleto neopentílico \mathrm{(CH_3)_3C\!-\!CH_2Br} é inativo em \mathrm{S_N2} e \mathrm{S_N1} (questão 49(a)) — explicações detalhadas e intuitivas.
  • Para \mathrm{S_N2}: mesmo sendo oficialmente um carbono primário (o carbono ligado ao Br é \mathrm{-CH_2Br}), o carbono adjacente ( \mathrm{C} ligado a esse \mathrm{CH_2}) é muito volumoso: é o carbono neopentílico \mathrm{(CH_3)_3C-}. O ataque \mathrm{S_N2} exige aproximação do nucleófilo pelo lado oposto ao \mathrm{Br} (backside). Nesse tipo de substrato os substituintes volumosos no carbono vizinho bloqueiam o espaço de aproximação, criando grande impedimento estérico. Resultado: a energia de ativação para o \mathrm{S_N2} sobe muito e a reação fica extremamente lenta. Em palavras simples: o nucleófilo não consegue ‘‘encaixar’’ para empurrar o Br para fora.
  • Para \mathrm{S_N1}: o mecanismo \mathrm{S_N1} exige formação de um carbocátion ao se romper a ligação \mathrm{C–Br}. O carbocátion gerado ao perder o \mathrm{Br^-} seria o cátion neopentílico \mathrm{(CH_3)_3C\!-\!CH_2^+}, que é um carbocátion primário (o centro positivo está no \mathrm{CH_2} terminal). Carbocátions primários são muito instáveis, portanto a ionização é muito desfavorável. Embora, teoricamente, pudesse ocorrer uma rearranjo (por exemplo, migração de metila/hidreto) para gerar um carbocátion mais estável (terciário), essa rota tem barreiras altas e não compensa normalmente; portanto \mathrm{S_N1} também é muito lento. Conclusão do item (a): \mathrm{S_N2} falha por estérica (bloqueio do ataque de backside) e \mathrm{S_N1} falha porque a formação do carbocátion inicial é muito desfavorável.

Passo 5

Explico \mathrm{E1} e \mathrm{E2} e aplico ao neopentílico para responder 49(b).
  • \mathrm{E2} requer que exista um hidrogênio \beta (no carbono adjacente ao carbono que perde o grupo saída) que possa ser abstraído simultaneamente ao sair do grupo saída, formando a ligação dupla. No caso de \mathrm{(CH_3)_3C\!-\!CH_2Br} o carbono adjacente ao carbono com o \mathrm{Br} é o carbono \mathrm{C} que é ligado a três \mathrm{CH_3} — ou seja, é um carbono quaternário em relação a hidrogênios: esse carbono não tem hidrogênios ligados a ele (ele está ligado a três grupos \mathrm{CH_3} e ao \mathrm{CH_2Br}). Portanto não existe hidrogênio \beta disponível no carbono imediatamente adjacente para formar a dupla ligação \mathrm{C1=C2}. Logo, uma eliminação direta \mathrm{E2} que gere uma dupla entre o carbono com Br e o seu vizinho é impossível porque não há \beta-H a ser removido.
  • \mathrm{E1} também exige, após formação do carbocátion, a perda de um \beta-H para formar a dupla ligação. Como não há \beta-H no carbono adjacente, uma eliminação direta por \mathrm{E1} também não é possível sem primeiro ocorrer rearranjos (por exemplo, migração de grupo que gere um centro com hidrogênios disponíveis). Assim, eliminacão direta por \mathrm{E1} é também impossível na prática.
  • Observação sobre rearranjos: em condições muito forçadas, pode acontecer ionização parcial seguida de rearranjo (migração de um grupo) para produzir um carbocátion diferente que permita eliminação ou substituição; porém isso é raro, degradante e nada prático. Em termos de química orgânica prática a conclusão é que o haleto neopentílico não sofre \mathrm{E2} nem \mathrm{E1} de modo direto.

Passo 6

Resumo pedagógico final e intuitivo (para você guardar para a prova):
  • Substratos primários simples + nucleófilo forte → \mathrm{S_N2} (produto: substituição). Exemplo aplicável: \mathrm{CH_3CH_2CH_2Br} + \mathrm{CH_3O^-} \mathrm{CH_3OCH_2CH_2CH_3}.
  • Substrato neopentílico \mathrm{(CH_3)_3C\!-\!CH_2Br} é um caso clássico: não reage bem por \mathrm{S_N2} (atrito estérico) nem por \mathrm{S_N1} (carbocátion primário instável); eliminação direta ( \mathrm{E2} ou \mathrm{E1}) não ocorre porque não há \beta-H acessível no carbono adjacente. Anote isso — é uma questão típica de prova: “neopentílico = sem SN1, sem SN2”.

Resposta

\mathrm{CH_3OCH_2CH_2CH_3}
(a) Porque o carbono com o \mathrm{Br} em \mathrm{(CH_3)_3C\!-\!CH_2Br} é primário mas está muito bloqueado estericamente pelo grupo \mathrm{(CH_3)_3C-}, inviabilizando o ataque \mathrm{S_N2}; e a formação de um carbocátion primário para \mathrm{S_N1} é altamente desfavorável (portanto \mathrm{S_N1} também não ocorre de forma prática).
(b) Não, reações \mathrm{E1} ou \mathrm{E2} diretas não ocorrem porque o carbono adjacente ao centro que perde o \mathrm{Br} não tem hidrogênios \beta disponíveis; só processos raros com rearranjos muito incomuns poderiam levar a eliminação, mas não é a rota prática.

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