Um estudo foi realizado com complexos carbonílicos de
e Fe e dentre os resultados encontrados estão as frequências de estiramento (
CO) e comprimento da ligação C-O, compilados na tabela abaixo (Adaptado de Montgomery, C. D. Journal of Chemical Education (2007) 81, 1, 102-105). Lembrando que
CO está relacionada com a força da ligação carbono-oxigênio, ou seja, quanto maior o valor em
maior é a força dessa ligação, responda (Ni:
e Fe:
):
Complexo | vCO
|
Comprimento da ligação C-O /A |
---|---|---|
|
2098 | 1,161 |
|
1980 | 1,183 |
|
1847 | 1,216 |
(2 pts) Que fenômeno justifica as tendências nos valores mostrados na tabela acima? Justifique sua resposta.
Passo 1
Beleza, vamos resumir o que a questão pede. Temos três complexos carbonílicos – Ni(CO)₄, [Co(CO)₄]⁻ e [Fe(CO)₄]²⁻ – e as tabelas mostram que, à medida que a carga negativa do complexo aumenta (de 0 para –1 para –2), a frequência de estiramento da ligação C–O (νCO) diminui (2098 → 1980 → 1847 cm⁻¹) e o comprimento da ligação C–O aumenta (1,161 → 1,183 → 1,216 Å).
Conteúdo: química de coordenação, vibração molecular (Espectroscopia IR) e teoria de orbitais moleculares (MO) aplicada a CO.
O que vamos usar:
• Relação entre frequência vibracional e força da ligação,
• Ideia de doação σ e retro‐doação π (π‐backbonding) entre metal e CO,
• Configuração eletrônica dos metais e efeito da carga no complexo.
Conteúdo: química de coordenação, vibração molecular (Espectroscopia IR) e teoria de orbitais moleculares (MO) aplicada a CO.
O que vamos usar:
• Relação entre frequência vibracional e força da ligação,
• Ideia de doação σ e retro‐doação π (π‐backbonding) entre metal e CO,
• Configuração eletrônica dos metais e efeito da carga no complexo.
Passo 2
Antes de tudo, lembra que a frequência de estiramento ν de uma ligação diatômica (C–O, no caso) está ligada à “rigidez” da ligação, ou seja, à constante de força k, assim:
onde
–
–
–
Ou seja: maior ν → ligação C–O mais forte/curta; menor ν → ligação mais fraca/longa.
Passo 3
Agora a parte de química de coordenação: o CO age como ligante σ‐dooador e π‐aceptor.
- σ-doação: o CO doa pares de elétrons do seu orbital HOMO (σ) para orbitais vazios do metal.
- π-backbonding (ou retro‐doação π): elétrons do metal (orbitais d) são “devolvidos” para os orbitais π* (anti‐ligantes) do CO.
Quando o metal faz π-backbonding, ele coloca elétrons no orbital π* do CO, enfraquecendo a ligação C–O (porque preenche um orbital anti‐ligante). Então:
– Quanto mais π-backbonding, menor a constante de força k do C–O
– Logo, menor νCO e maior comprimento C–O.
Passo 4
Agora liga isso com os três complexos:
Ni(CO)₄ → metal Ni⁰ com configuração d¹⁰ (Ar)3d⁸4s². Apesar de ter elétrons, o Ni⁰ em estado zero forma pouco π-backbonding comparado aos outros, então νCO é maior (2098 cm⁻¹) e C–O é mais curto (1,161 Å).
[Co(CO)₄]⁻ → metal Co⁻, configuração efetiva d⁹. Com carga negativa, o centro metálico tem mais densidade eletrônica disponível para π-backbonding em relação ao Ni⁰, então νCO cai (1980 cm⁻¹) e C–O aumenta (1,183 Å).
[Fe(CO)₄]²⁻ → metal Fe²⁻, configuração d⁸. Ainda mais elétrons no metal → π-backbonding máximo dos três → frequência mais baixa (1847 cm⁻¹) e ligação mais longa (1,216 Å).
Ni(CO)₄ → metal Ni⁰ com configuração d¹⁰ (Ar)3d⁸4s². Apesar de ter elétrons, o Ni⁰ em estado zero forma pouco π-backbonding comparado aos outros, então νCO é maior (2098 cm⁻¹) e C–O é mais curto (1,161 Å).
[Co(CO)₄]⁻ → metal Co⁻, configuração efetiva d⁹. Com carga negativa, o centro metálico tem mais densidade eletrônica disponível para π-backbonding em relação ao Ni⁰, então νCO cai (1980 cm⁻¹) e C–O aumenta (1,183 Å).
[Fe(CO)₄]²⁻ → metal Fe²⁻, configuração d⁸. Ainda mais elétrons no metal → π-backbonding máximo dos três → frequência mais baixa (1847 cm⁻¹) e ligação mais longa (1,216 Å).
Resposta
O fenômeno que explica a tendência é o π-backbonding (retro-doação π) do metal para o ligante CO: ao aumentar a densidade eletrônica no metal (por maior carga negativa), cresce a retro-doação para os orbitais π* do CO, o que enfraquece a ligação C–O (reduz k), diminui νCO e alonga a ligação.