Um estudo foi realizado com complexos carbonílicos de Ni, Co e Fe e dentre os resultados encontrados estão as frequências de estiramento ( nuCO) e comprimento da ligação C-O, compilados na tabela abaixo (Adaptado de Montgomery, C. D. Journal of Chemical Education (2007) 81, 1, 102-105). Lembrando que nuCO está relacionada com a força da ligação carbono-oxigênio, ou seja, quanto maior o valor em cm^-1 maior é a força dessa ligação, responda (Ni: [Ar] 3 d^8 4 s^2 e Fe: (Ar] 3 d^6 4 s^2 ):
Complexo vCO / cm^-1 Comprimento da ligação C-O /A
Ni(CO)4 2098 1,161
[Co(CO)4]^- 1980 1,183
[Fe(CO)4]^2- 1847 1,216
(2 pts) Que fenômeno justifica as tendências nos valores mostrados na tabela acima? Justifique sua resposta.

Passo 1

Beleza, vamos resumir o que a questão pede. Temos três complexos carbonílicos – Ni(CO)₄, [Co(CO)₄]⁻ e [Fe(CO)₄]²⁻ – e as tabelas mostram que, à medida que a carga negativa do complexo aumenta (de 0 para –1 para –2), a frequência de estiramento da ligação C–O (νCO) diminui (2098 → 1980 → 1847 cm⁻¹) e o comprimento da ligação C–O aumenta (1,161 → 1,183 → 1,216 Å).
Conteúdo: química de coordenação, vibração molecular (Espectroscopia IR) e teoria de orbitais moleculares (MO) aplicada a CO.
O que vamos usar:
• Relação entre frequência vibracional e força da ligação,
• Ideia de doação σ e retro‐doação π (π‐backbonding) entre metal e CO,
• Configuração eletrônica dos metais e efeito da carga no complexo.

Passo 2

Antes de tudo, lembra que a frequência de estiramento ν de uma ligação diatômica (C–O, no caso) está ligada à “rigidez” da ligação, ou seja, à constante de força k, assim:
nu ;=;12pi craizkmu,,
onde
é a velocidade da luz,
é a massa reduzida da molécula CO ( ),
é a constante de força (se cai, ν cai; se aumenta, ν aumenta).
Ou seja: maior ν → ligação C–O mais forte/curta; menor ν → ligação mais fraca/longa.

Passo 3

Agora a parte de química de coordenação: o CO age como ligante σ‐dooador e π‐aceptor.
  1. σ-doação: o CO doa pares de elétrons do seu orbital HOMO (σ) para orbitais vazios do metal.
  2. π-backbonding (ou retro‐doação π): elétrons do metal (orbitais d) são “devolvidos” para os orbitais π* (anti‐ligantes) do CO.
    Quando o metal faz π-backbonding, ele coloca elétrons no orbital π* do CO, enfraquecendo a ligação C–O (porque preenche um orbital anti‐ligante). Então:
    – Quanto mais π-backbonding, menor a constante de força k do C–O
    – Logo, menor νCO e maior comprimento C–O.

Passo 4

Agora liga isso com os três complexos:
Ni(CO)₄ → metal Ni⁰ com configuração d¹⁰ (Ar)3d⁸4s². Apesar de ter elétrons, o Ni⁰ em estado zero forma pouco π-backbonding comparado aos outros, então νCO é maior (2098 cm⁻¹) e C–O é mais curto (1,161 Å).
[Co(CO)₄]⁻ → metal Co⁻, configuração efetiva d⁹. Com carga negativa, o centro metálico tem mais densidade eletrônica disponível para π-backbonding em relação ao Ni⁰, então νCO cai (1980 cm⁻¹) e C–O aumenta (1,183 Å).
[Fe(CO)₄]²⁻ → metal Fe²⁻, configuração d⁸. Ainda mais elétrons no metal → π-backbonding máximo dos três → frequência mais baixa (1847 cm⁻¹) e ligação mais longa (1,216 Å).

Resposta

O fenômeno que explica a tendência é o π-backbonding (retro-doação π) do metal para o ligante CO: ao aumentar a densidade eletrônica no metal (por maior carga negativa), cresce a retro-doação para os orbitais π* do CO, o que enfraquece a ligação C–O (reduz k), diminui νCO e alonga a ligação.

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