Exercício 2: Considerando a teoria do orbital molecular, faça o diagrama de energia da molécula \mathrm{Cl}_{2}, coloque o nome dos orbitais atômicos e moleculares, e calcule a ordem de ligação desta molécula? Demonstre o cálculo.

Passo 1

O enunciado pede três coisas para a molécula \mathrm{Cl}_{2}:
  • Fazer o diagrama de energia (diagrama MO) da molécula.
  • Colocar o nome dos orbitais atômicos e dos orbitais moleculares usados no diagrama.
  • Calcular a ordem de ligação da molécula e demonstrar o cálculo.
Informações fornecidas / que vamos usar sem perguntar:
  • Cada átomo de cloro tem configuração eletrônica até a camada de valência \;3s^{2}3p^{5}.
  • Vamos considerar apenas os orbitais de valência (os \;3s e \;3p), omitindo os elétrons core, pois são os relevantes para a formação de ligações.
  • A molécula é homonuclear e diatômica ( \mathrm{Cl}_2), então formam-se MOs por combinação dos AOs de cada átomo.

Passo 2

Primeiro: quantidade de elétrons de valência — isso orienta como preencher os MOs.
Explicando devagar e com carinho:
  • Um átomo de cloro tem configuração eletrônica de valência \;3s^{2}3p^{5}. Escrevendo em TeX: \text{Cl: } 3s^{2}\;3p^{5}.
  • Então cada átomo de \text{Cl} tem \;2+5=7 elétrons de valência.
  • A molécula \mathrm{Cl}_{2} tem, portanto, 7+7=14 elétrons de valência para distribuir nos orbitais moleculares.
Por que só os orbitais de valência? Porque os elétrons internos (core) ficam muito ligados ao núcleo e não participam significantemente da ligação covalente; portanto simplificamos o modelo focando nos \;3s e \;3p.

Passo 3

Conceitos essenciais da teoria de orbitais moleculares (MO) que vou usar — explicados de modo prático.
  1. Combinação linear de orbitais atômicos:
  • Dois orbitais atômicos compatíveis (mesma simetria e energia próxima) se combinam para formar um orbital molecular ligado (construtivo) e um orbital molecular anti-ligante (destrutivo).
  • Notação: orbitais ligados escrevemos \sigma ou \pi; anti-ligantes são indicados com um asterisco: \sigma^{*} ou \pi^{*}.
  1. Sigma versus pi:
  • Se a sobreposição acontece ao longo do eixo internuclear (z), o MO resultante é \sigma.
  • Se a sobreposição é lateral (entre p orbitais perpendiculares ao eixo), o MO é \pi. Para diatômicos homonucleares há duas orbitais \pi degeneradas (por exemplo \pi_x e \pi_y).
  1. Regras de preenchimento:
  • Princípio de Pauli: cada orbital molecular comporta no máximo 2 elétrons com spins opostos.
  • Regra de Hund: ao preencher orbitais degenerados, distribuímos elétrons com spins paralelos primeiro.
  1. Ordem de ligação (bond order):
  • Fórmula que relaciona elétrons de ligação e anti-ligantes: \text{ordem de ligação}=\frac{1}{2}\bigl(N_{\text{elétrons ligantes}}-N_{\text{elétrons antiligantes}}\bigr).çãéé
  • Interpretação rápida: mais elétrons em orbitais ligantes aumentam a ligação; mais em antiligantes enfraquecem.
  1. Ordem de energia dos orbitais \;np em diatômicos:
  • Para diatômicos formados por átomos mais pesados que o nitrogênio (isto é, de \mathrm{O}_2 em diante) o nível \sigma( np ) fica mais baixo em energia que \pi( np ) em razão de menor mistura entre \sigma_{ns} e \sigma_{np}.
  • Portanto, para \mathrm{Cl}_2 (análoga a \mathrm{O}_2 em comportamento de ordem de níveis), a ordem energética dos 3p MOs tem \sigma(3p) abaixo de \pi(3p).
Essa última observação é crucial para montar o diagrama corretamente para \mathrm{Cl}_2.

Passo 4

Determinar a ordem energética dos orbitais moleculares relevantes (valência). Vou listar do mais baixo (mais estabilizado) ao mais alto (menos estabilizado):
  • Primeiro aparecem os níveis originados dos \;3s: \sigma(3s) (ligante) e \sigma^{*}(3s) (antiligante).
  • Depois vêm os níveis originados dos \;3p: para \mathrm{Cl}_2 a ordem é \sigma(3p) \;<\; \pi(3p) \;<\; \pi^{*}(3p) \;<\; \sigma^{*}(3p).
  • Portanto o conjunto valência (em ordem de energia crescente) é: \sigma(3s)\;,\; \sigma^{*}(3s)\;,\; \sigma(3p)\;,\; \pi(3p)\;,\; \pi^{*}(3p)\;,\; \sigma^{*}(3p).
Explicando por que: a mistura s- p (que altera ordens) é menos importante em átomos maiores; assim o comportamento segue o mesmo de \mathrm{O}_2,\mathrm{F}_2 e afins — o \sigma(3p) fica abaixo do \pi(3p).

Passo 5

Nome dos orbitais atômicos (AOs) e moleculares (MOs) que vamos usar.
  • Orbitais atômicos (cada átomo Cl):
    \text{AOs: } 3s\quad\text{e}\quad 3p_x,\;3p_y,\;3p_z
    Em geral, escolhe-se 3p_z ao longo do eixo internuclear para formar as \sigma e 3p_x,3p_y formar as \pi.
  • Orbitais moleculares (MOs) formados pelas combinações:
    \sigma(3s),\; \sigma^{*}(3s),\; \sigma(3p),\; \pi(3p)\\ (\text{duas degeneradas}),\; \pi^{*}(3p)\\ (\text{duas degeneradas}),\; \sigma^{*}(3p).
Vou agora “desenhar” o diagrama em texto vertical, mostrando níveis e ocupação. Cada orbital listado com número de elétrons entre parênteses. Lembre-se: temos 14 elétrons de valência para colocar.

Passo 6

Preenchimento dos MOs com os 14 elétrons, seguindo Pauli e Hund.
Vou preencher na ordem de menor energia para maior:
  1. \sigma(3s): cabe 2 elétrons. Ocupação: \sigma(3s)^{2}. (eletrons usados: 2; restam 12)
  2. \sigma^{*}(3s): cabe 2 elétrons. Ocupação: \sigma^{*}(3s)^{2}. (eletrons usados: 4; restam 10)
  3. \sigma(3p): cabe 2 elétrons. Ocupação: \sigma(3p)^{2}. (eletrons usados: 6; restam 8)
  4. \pi(3p): são duas orbitais degeneradas, juntas comportam até 4 elétrons. Colocamos 4: \pi(3p)^{4}. (eletrons usados: 10; restam 4)
  5. \pi^{*}(3p): são duas degeneradas, colocamos os últimos 4 elétrons aqui: \pi^{*}(3p)^{4}. (eletrons usados: 14; restam 0)
  6. \sigma^{*}(3p): nenhum elétron (vazio) nesse nível na molécula fundamental.
Resumo final das ocupações (apenas valência):
\sigma(3s)^{2},\; \sigma^{*}(3s)^{2},\; \sigma(3p)^{2},\; \pi(3p)^{4},\; \pi^{*}(3p)^{4},\; \sigma^{*}(3p)^{0}.
Verificação rápida de número total: 2+2+2+4+4=14 elétrons — bate com a contagem.

Passo 7

Agora calculamos a ordem de ligação usando a fórmula. Primeiro identificamos quantos elétrons estão em orbitais ligantes e em orbitais antiligantes.
  • Orbitais ligantes nesta lista e seus elétrons:
    • \sigma(3s): 2 elétrons (ligante)
    • \sigma(3p): 2 elétrons (ligante)
    • \pi(3p): 4 elétrons (ligantes, duas degeneradas)
      Total de elétrons ligantes:
    N_{\text{ligantes}}=2+2+4=8.
  • Orbitais antiligantes e seus elétrons:
    • \sigma^{*}(3s): 2 elétrons (antiligante)
    • \pi^{*}(3p): 4 elétrons (antiligantes)
    • \sigma^{*}(3p): 0 elétrons
      Total de elétrons antiligantes:
    N_{\text{antiligantes}}=2+4+0=6.
Aplicando a fórmula da ordem de ligação:
\text{ordem de ligação}=\frac{1}{2}\bigl(N_{\text{ligantes}}-N_{\text{antiligantes}}\bigr) =\frac{1}{2}(8-6)=\frac{1}{2}\cdot 2=1.çã
Portanto a ordem de ligação prevista pela teoria MO para \mathrm{Cl}_{2} é \;1.

Passo 8

Interpretação adicional útil (para a prova e entendimento):
  • Ordem de ligação \;1 corresponde a uma ligação simples \mathrm{Cl}-\mathrm{Cl}, o que coincide com a química experimental (Cl2 é uma molécula com uma única ligação \mathrm{Cl}-\mathrm{Cl}).
  • Magnetismo: todos os elétrons nos MOs estão pareados (não há elétrons desemparelhados no preenchimento acima), portanto \mathrm{Cl}_2 é diamagnético. Isso é fácil de verificar olhando para as ocupações: não há ocupação única em nenhuma orbital degenerada.

Resposta

Diagrama (ordem de energia dos MOs valência, do mais baixo ao mais alto) e ocupação: \sigma(3s)^{2},\; \sigma^{*}(3s)^{2},\; \sigma(3p)^{2},\; \pi(3p)^{4},\; \pi^{*}(3p)^{4},\; \sigma^{*}(3p)^{0}
Orbitais atômicos e moleculares: AOs — 3s,\;3p_x,\;3p_y,\;3p_z; MOs — \sigma(3s),\;\sigma^{*}(3s),\;\sigma(3p),\;\pi(3p)\\ (\text{duas}),\;\pi^{*}(3p)\\ (\text{duas}),\;\sigma^{*}(3p)
Ordem de ligação: 1

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