Exercício proposto 22.6 Determine A e E_{\mathrm{a}} a partir dos seguintes dados:
\begin{array}{llllll} T / \mathrm{K} & 300 & 350 & 400 & 450 & 500 \\ k /\left(\mathrm{dm}^{3} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right) & 7,9 \times 10^{6} & 3,0 \times 10^{7} & 7,9 \times 10^{7} & 1,7 \times 10^{8} & 3,2 \times 10^{8} \\ & & & {\left[8 \times 10^{10} \mathrm{dm}^{3} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}, 23 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}\right]} \end{array}

Passo 1

O enunciado pede para determinar A (fator pré-exponencial) e E_{\mathrm{a}} (energia de ativação) a partir dos dados fornecidos. Dados relevantes (retirei-os do enunciado):
\begin{array}{llllll} T/\mathrm{K} & 300 & 350 & 400 & 450 & 500\\[4pt] k/\left(\mathrm{dm}^{3}\mathrm{\,mol}^{-1}\mathrm{\,s}^{-1}\right) & 7,9\times10^{6} & 3,0\times10^{7} & 7,9\times10^{7} & 1,7\times10^{8} & 3,2\times10^{8} \end{array}
Também aparece entre colchetes no enunciado uma resposta indicada \left[8\times10^{10}\,\mathrm{dm}^{3}\mathrm{\,mol}^{-1}\mathrm{\,s}^{-1},\;23\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\right] — vou usar os dados acima para calcular A e E_{\mathrm{a}} passo a passo.]

Passo 2

A relação que liga k, A e E_{\mathrm{a}} é a equação de Arrhenius:
k = A \exp\!\left(-\dfrac{E_{\mathrm{a}}}{RT}\right).
Explicando cada símbolo:
  • k é a constante de velocidade (aqui em \mathrm{dm}^{3}\mathrm{\,mol}^{-1}\mathrm{\,s}^{-1});
  • A é o fator pré-exponencial (ou frequência de colisão), mesma unidade que k;
  • E_{\mathrm{a}} é a energia de ativação (unidade: \mathrm{J\,mol^{-1}} ou \mathrm{kJ\,mol^{-1}});
  • R é a constante dos gases, R=8,3144626\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}};
  • T é a temperatura em kelvin.
Para encontrar A e E_{\mathrm{a}} linearizamos a equação tomando logaritmo natural:
\ln k = \ln A - \dfrac{E_{\mathrm{a}}}{R}\cdot \dfrac{1}{T}.
Isto é uma equação linear da forma \ln k = (\ln A) + m\cdot x com x=1/T e coeficiente angular m=-E_{\mathrm{a}}/R. Assim, se fizermos uma reta em função de 1/T, a inclinação nos dá -E_{\mathrm{a}}/R e o intercepto nos dá \ln A.

Passo 3

Para simplificar a conta manual (método rápido e frequentemente usado na prova) uso apenas os dois extremos dos dados ( T_1=300\\ \mathrm{K} e T_2=500\\ \mathrm{K}). Isso dá uma estimativa muito boa quando os dados seguem bem a Arrhenius. Cálculos detalhados a seguir.

Passo 4

Calculo dos logaritmos naturais dos k escolhidos:
\ln k_1=\ln\!\left(7{,}9\times10^{6}\right)=\ln(7{,}9)+\ln(10^{6}).
\ln(7{,}9)\approx 2{,}06686,\qquad \ln(10^{6})=13{,}81551,
logo
\ln k_1 \approx 2{,}06686+13{,}81551=15{,}88237.
Para T_2=500\\ \mathrm{K}:
\ln k_2=\ln\!\left(3{,}2\times10^{8}\right)=\ln(3{,}2)+\ln(10^{8}).
\ln(3{,}2)\approx 1{,}16315,\qquad \ln(10^{8})=18{,}42068,
logo
\ln k_2 \approx 1{,}16315+18{,}42068=19{,}58383.

Passo 5

Calculo de 1/T para os mesmos pontos:
\frac{1}{T_1}=\frac{1}{300}=0{,}003333333\\ \mathrm{K^{-1}},\qquad \frac{1}{T_2}=\frac{1}{500}=0{,}002000000\\ \mathrm{K^{-1}}.

Passo 6

Cálculo da inclinação m da reta \ln k versus 1/T:
m=\dfrac{\ln k_2-\ln k_1}{\tfrac{1}{T_2}-\tfrac{1}{T_1}} =\dfrac{19{,}58383-15{,}88237}{0{,}002000000-0{,}003333333}.
Numerador:
19{,}58383-15{,}88237=3{,}70146.
Denominador:
0{,}002000000-0{,}003333333}=-0{,}001333333.
Portanto
m=\dfrac{3{,}70146}{-0{,}001333333}\approx -2776{,}095.

Passo 7

Relação entre a inclinação e E_{\mathrm{a}} é m=-\dfrac{E_{\mathrm{a}}}{R}. Assim,
E_{\mathrm{a}}=-mR.
Usando R=8{,}3144626\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}:
E_{\mathrm{a}}\approx 2776{,}095\times 8{,}3144626\\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \approx 23082{,}4\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
Convertendo para \mathrm{kJ\,mol^{-1}}:
E_{\mathrm{a}}\approx 23{,}08\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.

Passo 8

Agora determinamos \ln A. Da equação linearizada:
\ln A = \ln k + \dfrac{E_{\mathrm{a}}}{RT}.
Uso o ponto T_1=300\\ \mathrm{K} (poderia usar qualquer outro; dá quase o mesmo resultado):
\frac{E_{\mathrm{a}}}{R T_1}=\frac{23082{,}4}{8{,}3144626\times 300}\approx 9{,}25200.
Logo
\ln A \approx 15{,}88237 + 9{,}25200 = 25{,}13437.
Passando para A:
A=\exp(25{,}13437)\approx 8{,}24\times10^{10}\\ \mathrm{dm}^{3}\mathrm{\,mol}^{-1}\mathrm{\,s}^{-1}.

Passo 9

Pequena verificação de consistência (opcional, só para dar confiança): prevejo k a T=400\\ \mathrm{K} com os parâmetros obtidos.
\ln k_{\text{pred}}=\ln A - \dfrac{E_{\mathrm{a}}}{RT} \approx 25{,}13437 - \dfrac{23082{,}4}{8{,}3144626\times 400}\approx 25{,}13437-6{,}94100=18{,}19337,
portanto k_{\text{pred}}=\exp(18{,}19337)\approx 7{,}24\times10^{7}, que é próximo do valor experimental 7{,}9\times10^{7}. A pequena diferença é esperada porque usei apenas os extremos (uma regressão com todos os pontos daria um ajuste ligeiramente diferente).

Resposta

A \approx 8{,}24\times10^{10}\\ \mathrm{dm}^{3}\mathrm{\,mol}^{-1}\mathrm{\,s}^{-1}
E_{\mathrm{a}} \approx 23{,}08\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

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