Uma célula eletroquímica é construída como se descreve: Uma semi-célula consiste no sistema \mathrm{Zn}^{2+}\left(1 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}\right) \mid \mathrm{Zn}, sendo que a outra semi-célula consiste no eletrodo padrão de hidrogênio em que o fio de platina se encontra imerso em uma solução de concentração não conhecida de HCl . O potencial lido no multímetro é de 0,522 \mathrm{~V}. Responda:
a) Calcule a concentração de \mathrm{H}^{+}da semi-célula descrita. Qual o valor de pH ?
b) Encontre uma expressão matemática do potencial da pilha em função do pH . Linearize esta expressão e a partir de um gráfico estime o pH em diferentes valores de potencial.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas:
  1. (a) Calcular a concentração de \mathrm{H}^+ na semi-célula do eletrodo padrão de hidrogênio (SHE) que está imersa em HCl de concentração desconhecida, e o correspondente valor do pH.
  2. (b) Encontrar uma expressão matemática do potencial da pilha em função do pH, linearizar essa expressão e, a partir de um gráfico (linear), estimar o pH para diferentes valores de potencial.
Dados fornecidos e suposições (tudo o que o enunciado dá ou que é necessário assumir):
  • A semi-célula de zinco é \mathrm{Zn}^{2+}\\ (1\\ \mathrm{mol\,L^{-1}})\mid \mathrm{Zn}. Ou seja, [\mathrm{Zn}^{2+}]=1{,}0\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
  • A outra semi-célula é o eletrodo padrão de hidrogênio (SHE) com HCl de concentração desconhecida; portanto [\mathrm{H}^+] é a incógnita.
  • O potencial medido da pilha (multímetro) é E_{\text{pilha, med}} = 0{,}522\\ \mathrm{V}.
  • Assumimos temperatura T=25^\circ\mathrm{C} (condição usual em problemas de eletroquímica), de modo que a constante do Nernst em base decimal para uma transferência de n elétrons é \dfrac{0{,}05916}{n}\\ \mathrm{V}.
  • Consideramos atividades iguais às concentrações (solução diluída ideal): a_i \approx [i].
  • Não foram fornecidos outros dados explícitos; vamos usar o potencial padrão do par \mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}, que é E^\circ_{\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}} = -0{,}763\\ \mathrm{V} (valor padrão bem conhecido).

Passo 2

Apresento a formulação física/matemática que vamos usar: a equação de Nernst para uma meia-reação de redução em temperatura 25^\circ\mathrm{C}.
A equação de Nernst geral (em escala decimal) é
E = E^\circ - \dfrac{0{,}05916}{n}\log_{10}Q,
onde:
  • E é o potencial da meia-célula (em V),
  • E^\circ é o potencial padrão dessa meia-reação (em V),
  • n é o número de elétrons transferidos na meia-reação,
  • Q é o quociente de reação (produto das atividades dos produtos elevado aos seus coeficientes dividido pelo produto das atividades dos reagentes elevado aos seus coeficientes),
  • usamos \log_{10} (base 10) e o fator 0{,}05916\\ \mathrm{V} corresponde a \dfrac{2{,}303RT}{F} para T=25^\circ\mathrm{C}.
Vou aplicar essa equação às duas semi-células separadamente para obter seus potenciais em função das concentrações (ou do pH, no caso do eletrodo de hidrogênio).

Passo 3

Meia-reação do zinco (redução):
\mathrm{Zn}^{2+} + 2\mathrm{e}^- \longrightarrow \mathrm{Zn}(s).
  • Aqui n=2.
  • O quociente de reação é Q = \dfrac{a_{\mathrm{Zn}}}{a_{\mathrm{Zn}^{2+}}} = \dfrac{1}{[\mathrm{Zn}^{2+}]}, porque a atividade do metal sólido é 1.
    Aplicando Nernst:
E_{\mathrm{Zn}} = E^\circ_{\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}} - \dfrac{0{,}05916}{2}\log_{10}\!\left(\dfrac{1}{[\mathrm{Zn}^{2+}]}\right).
Simplificando (usar \log(1/x) = -\log x):
E_{\mathrm{Zn}} = E^\circ_{\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}} + \dfrac{0{,}05916}{2}\log_{10}[\mathrm{Zn}^{2+}].
Como no enunciado [\mathrm{Zn}^{2+}]=1{,}0\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}, temos \log_{10}1 = 0, então
E_{\mathrm{Zn}} = E^\circ_{\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}} = -0{,}763\\ \mathrm{V}.

Passo 4

Meia-reação do eletrodo de hidrogênio (redução):
2\mathrm{H}^+ + 2\mathrm{e}^- \longrightarrow \mathrm{H}_2(g).
  • Aqui n=2.
  • O quociente de reação é Q = \dfrac{a_{\mathrm{H}_2}}{a_{\mathrm{H}^+}^2}. Para o eletrodo padrão de hidrogênio normalmente tomamos p_{\mathrm{H}_2}=1\\ \mathrm{atm} (atividade do gás = 1), então a_{\mathrm{H}_2}=1.
    Aplicando Nernst:
E_{\mathrm{H}} = E^\circ_{\mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2} - \dfrac{0{,}05916}{2}\log_{10}\!\left(\dfrac{1}{[\mathrm{H}^+]^2}\right).
Como E^\circ_{\mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2}=0{,}000\\ \mathrm{V} por definição do SHE, e usando \log(1/[H^+]^2) = -2\log[H^+], obtemos
E_{\mathrm{H}} = -\dfrac{0{,}05916}{2}\cdot(-2\log_{10}[\mathrm{H}^+]) = 0{,}05916\log_{10}[\mathrm{H}^+].
Como \mathrm{pH} = -\log_{10}[\mathrm{H}^+], podemos escrever
E_{\mathrm{H}} = -0{,}05916\\ \mathrm{pH}.

Passo 5

Potencial da pilha (diferença de potenciais) — convenção usada:
E_{\text{pilha}} = E_{\text{cátodo}} - E_{\text{ânodo}}.áâ
No arranjo normal Zn | Zn^{2+} (1 M) \mid SHE, a reação espontânea padrão é a oxidação do zinco (ânodo) e a redução do hidrogênio (cátodo). Logo:
E_{\text{pilha}} = E_{\mathrm{H}} - E_{\mathrm{Zn}}.
Substituindo os resultados dos passos anteriores:
E_{\text{pilha}} = \big(-0{,}05916\,\mathrm{pH}\big) - \big(-0{,}763\big) = 0{,}763 - 0{,}05916\,\mathrm{pH}.
Essa é a expressão matemática que liga o potencial da pilha ao pH da solução do eletrodo de hidrogênio (assumindo T=25^\circ\mathrm{C}, p_{\mathrm{H}_2}=1\\ \mathrm{atm} e [\mathrm{Zn}^{2+}]=1\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}).
Observação didática rápida: isso significa que, ao plotar E_{\text{pilha}} no eixo y contra \mathrm{pH} no eixo x, teremos uma reta com intercepto E(y\text{-intercept})=0{,}763\\ \mathrm{V} (quando \mathrm{pH}=0) e inclinação (slope) igual a -0{,}05916\\ \mathrm{V\,per\,pH}. Ou seja, é perfeitamente linear.

Passo 6

Resolver (a) numericamente usando o potencial medido E_{\text{pilha, med}} = 0{,}522\\ \mathrm{V}.
Partimos da expressão
E_{\text{pilha}} = 0{,}763 - 0{,}05916\,\mathrm{pH}.
Isolando \mathrm{pH}:
\mathrm{pH} = \dfrac{0{,}763 - E_{\text{pilha}}}{0{,}05916}.
Substituindo E_{\text{pilha}}=0{,}522\\ \mathrm{V}:
\mathrm{pH} = \dfrac{0{,}763 - 0{,}522}{0{,}05916} = \dfrac{0{,}241}{0{,}05916} \approx 4{,}07.
Agora a concentração de \mathrm{H}^+ é
[\mathrm{H}^+] = 10^{-\mathrm{pH}} = 10^{-4{,}07}.
Calculando:
[\mathrm{H}^+] \approx 8{,}45\times 10^{-5}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.

Passo 7

Parte (b) — linearização e uso do gráfico para estimar pH a partir de E.
Já obtivemos a expressão linear:
E = 0{,}763 - 0{,}05916\,\mathrm{pH}.
Isto é de forma geral
E = E_{\text{intercept}} + (\text{slope})\cdot\mathrm{pH},
com E_{\text{intercept}} = 0{,}763\\ \mathrm{V} e \text{slope} = -0{,}05916\\ \mathrm{V/pH}.
Para linearizar (prática para gráfico):
  • Coloque \mathrm{pH} no eixo x e E no eixo y.
  • A reta terá intercepto em y igual a 0{,}763\\ \mathrm{V} e declive -0{,}05916.
  • A partir do gráfico, dada uma medida de E você lê no eixo y o ponto e desce até a reta, projetando no eixo x o correspondente \mathrm{pH}.
Fórmula inversa (útil para calcular pH a partir de um E medido):
\mathrm{pH} = \dfrac{0{,}763 - E}{0{,}05916}.
Exemplos rápidos (para treinar/usar o gráfico ou a fórmula inversa):
  • Se E = 0{,}60\\ \mathrm{V} então \mathrm{pH} = \dfrac{0{,}763-0{,}60}{0{,}05916} \approx 2{,}76.
  • Se E = 0{,}40\\ \mathrm{V} então \mathrm{pH} \approx \dfrac{0{,}763-0{,}40}{0{,}05916} \approx 6{,}14.
  • Se E = 0{,}20\\ \mathrm{V} então \mathrm{pH} \approx \dfrac{0{,}763-0{,}20}{0{,}05916} \approx 9{,}52.
Dica prática e motivacional: desenhe a reta com intercepto 0{,}763\\ \mathrm{V} e inclinação -0{,}05916. Com uma régua e duas marcas (por exemplo pH =0 e pH =7) já dá para estimar pH rapidamente na prova, sem calculadora — e você pode verificar os exemplos acima para calibrar a régua.

Resposta

(a) [\mathrm{H}^+] = 8{,}45\times 10^{-5}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}; \mathrm{pH} = 4{,}07
(b) E = 0{,}763 - 0{,}05916\,\mathrm{pH}; inversa \mathrm{pH}=\dfrac{0{,}763-E}{0{,}05916}. Exemplos: E=0{,}60\\ \mathrm{V}\Rightarrow\mathrm{pH}\approx2{,}76; E=0{,}40\\ \mathrm{V}\Rightarrow\mathrm{pH}\approx6{,}14; E=0{,}20\\ \mathrm{V}\Rightarrow\mathrm{pH}\approx9{,}52

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