Exercício 3: Suponha que as três etapas da reação A \xrightarrow{\text { cat }} B descrita no slide anterior podem ser descritas pelas seguintes reações elementares:
\begin{array}{ll} \text { adsorção: } & A+S \underset{k_{-a d}}{\stackrel{k_{a d}}{\rightleftharpoons}} A \cdot S \\\ \text { reação na superfície: } & A \cdot S \underset{k_{-s u p}}{\stackrel{k_{s u p}}{\rightleftharpoons}} B \cdot S \\\ \text { dessorção: } & B \cdot S \underset{k_{-d e}}{\stackrel{k_{d e}}{\rightleftharpoons}} B+S \end{array}çãçãíçã
a) Usando a Lei da Ação das Massas, calcule as velocidades das três reações. Use as constantes de equilíbrio K_{a d}=\frac{k_{a d}}{k_{-a d}}, K_{\text {sup }}=\frac{k_{\text {sup }}}{k_{- \text {sup }}} \mathrm{e} K_{d e}=\frac{k_{d e}}{k_{d e}}. As concentrações das substâncias na fase gasosa ( A e B ) costumam ser expressas na forma de pressões parciais ( p_{A} e p_{B} ).
Exercício 3: Suponha que as três etapas da reação A \xrightarrow{\text { cat }} B descrita no slide anterior podem ser descritas pelas seguintes reações elementares:
\begin{array}{ll} \text { adsorção: } & A+S \underset{k_{-a d}}{\stackrel{k_{a d}}{\rightleftharpoons}} A \cdot S \\\ \text { reação na superfície: } & A \cdot S \underset{k_{-s u p}}{\stackrel{k_{s u p}}{\rightleftharpoons}} B \cdot S \\\ \text { dessorção: } & B \cdot S \underset{k_{-d e}}{\stackrel{k_{d e}}{\rightleftharpoons}} B+S \end{array}çãçãíçã
a) Usando a Lei da Ação das Massas, calcule as velocidades das três reações. Use as constantes de equilíbrio K_{a d}=\frac{k_{a d}}{k_{-a d}}, K_{\text {sup }}=\frac{k_{\text {sup }}}{k_{- \text {sup }}} \mathrm{e} K_{d e}=\frac{k_{d e}}{k_{-d e}}. As concentrações das substâncias na fase gasosa ( A e B ) costumam ser expressas na forma de pressões parciais ( p_{A} e p_{B} ).
Resposta: r_{a d}=k_{a d}\left(p_{A} C_{S}-\frac{C_{A \cdot S}}{K_{A}}\right), \quad r_{\text {sup }}=-r_{A \cdot S}=k_{\text {sup }}\left(C_{A \cdot S}-\frac{C_{B \cdot S}}{K_{\text {sup }}}\right), \quad r_{d e}=k_{d e}\left(C_{B \cdot S}-\frac{p_{B} C_{S}}{K_{d e}}\right).
Observação: não estaria errado usar C_{A} e C_{B} no lugar de p_{A} e p_{B}. Pela Equação dos Gases, p_{A}= C_{A} R T. Sua escolha por concentração ou pressão vai afetar as dimensões e unidades das constantes.
Exercício 3 (continuação): É difícil medir as concentrações tanto dos sítios ativos vazios ( C_{S} ) quanto dos ocupados ( C_{A \cdot S} e C_{B \cdot S} ), por isso é conveniente tentar combinar as equações encontradas no item a) de forma a eliminar estes termos. Para isto é preciso fazer duas considerações:
i) O balanço de sítios: a concentração de sítios totais é a soma das concentrações de sítios vazios com os sítios ocupados:
C_{T}=C_{S}+C_{A \cdot S}+C_{B \cdot S}
Onde C_{T} é uma constante que será combinada às outras constantes em nossa equação final.
ii) É preciso identificar agora qual é a etapa limitante. Supondo que a etapa limitante seja a adsorção, teríamos que
\frac{r_{s u p}}{k_{s u p}} \approx \frac{r_{d e}}{k_{d e}} \approx 0
Isto significa que a constante de taxa ( k ) dessas reações é muito maior que a velocidade efetiva ( r ), que está sendo limitada pela etapa anterior.

Exercício 3 (continuação):

b) Use a relação \frac{r_{d e}}{k_{d e}} \approx 0 para encontrar uma fórmula que relacione C_{B \cdot S} com C_{S}. Depois substitua esta fórmula no balanço de sítios para eliminar o termo C_{B \cdot S}. Considere K_{0}=\frac{1}{K_{d e}}.
c) Use a relação \frac{r_{\text {sup }}}{k_{\text {sup }}} \approx 0 para encontrar uma fórmula que relacione C_{A \cdot S} com C_{B \cdot S}. Substitua na fórmula do balanço de sítios para eliminar também o termo C_{A \cdot S}. Considere K_{1}=\frac{1}{K_{d e} K_{s u p}} e K_{2}=K_{0}+K_{1}.
d) Reescreva a lei de velocidade r_{a d}=k_{a d}\left(p_{A} C_{S}-\frac{C_{A \cdot S}}{K_{A}}\right) eliminando os termos C_{S} e C_{A \cdot S}. Deixe apenas as concentrações p_{A}, p_{B} e C_{T} na fórmula final. Considere k_{\text {obs }}=k_{a d} C_{T} e K_{3}=\frac{K_{1}}{K_{A}}.

Passo 1

O enunciado nos dá três etapas elementares e pede que façamos várias operações algébricas com as velocidades. Dados e pedidos claramente:
  • Reações elementares (peguei as equações do enunciado):
    • Adsorção: A + S \underset{k_{-ad}}{\stackrel{k_{ad}}{\rightleftharpoons}} A\cdot S.
    • Reação na superfície: A\cdot S \underset{k_{-sup}}{\stackrel{k_{sup}}{\rightleftharpoons}} B\cdot S.
    • Dessorção: B\cdot S \underset{k_{-de}}{\stackrel{k_{de}}{\rightleftharpoons}} B + S.
  • Constantes de equilíbrio definidas:
    • K_{ad}=\dfrac{k_{ad}}{k_{-ad}},
    • K_{sup}=\dfrac{k_{sup}}{k_{-sup}},
    • K_{de}=\dfrac{k_{de}}{k_{-de}}.
  • Notas: concentrações na fase gasosa podem ser expressas como pressões parciais p_A e p_B. Concentrações superficiais denotadas por C_S (sitios livres), C_{A\cdot S} e C_{B\cdot S}. A concentração total de sítios é constante C_T com balanço
    C_T = C_S + C_{A\cdot S} + C_{B\cdot S}.
O que é pedido:
(a) Usar Lei da Ação das Massas para escrever as velocidades (rótulos das velocidades das três etapas).
(b) Assumir \dfrac{r_{de}}{k_{de}}\approx 0 (ou seja, r_{de}\approx 0) e obter uma relação entre C_{B\cdot S} e C_S; substituir no balanço de sítios para eliminar C_{B\cdot S}. Considere K_0=\dfrac{1}{K_{de}}.
(c) Assumir \dfrac{r_{sup}}{k_{sup}}\approx 0 (ou seja, r_{sup}\approx 0) e obter relação entre C_{A\cdot S} e C_{B\cdot S}; eliminar C_{A\cdot S} do balanço. Considere K_1=\dfrac{1}{K_{de}K_{sup}} e K_2=K_0+K_1.
(d) Reescrever r_{ad}=k_{ad}\left(p_A C_S - \dfrac{C_{A\cdot S}}{K_{ad}}\right) eliminando C_S e C_{A\cdot S}, deixando apenas p_A,p_B,C_T. Considere k_{\text{obs}}=k_{ad}C_T e K_3=\dfrac{K_1}{K_{ad}}.

Passo 2

Relembrando a Lei da Ação das Massas (bem devagarinho): para uma reação elementar reversível, a velocidade líquida é a diferença entre a velocidade direta e a velocidade inversa. A velocidade direta é uma constante de velocidade multiplicada pelo produto das concentrações (ou pressões, quando participantes gasosos aparecem); a velocidade inversa é análoga com a constante da reação inversa.
Aplicando isso à adsorção:
  • velocidade direta (adsorção de A no sítio livre): \;r_{ad}^{\text{f}} = k_{ad}\, p_A\, C_S.
    Explicação: p_A representa “concentração” do A gasoso (usa-se pressão), C_S é concentração de sítios livres; a taxa é proporcional ao produto.
  • velocidade inversa (dessorção de A\cdot S para A+S): \;r_{ad}^{\text{r}} = k_{-ad}\, C_{A\cdot S}.
  • velocidade líquida (subtraindo): r_{ad}=r_{ad}^{\text{f}}-r_{ad}^{\text{r}} = k_{ad}\, p_A\, C_S - k_{-ad}\, C_{A\cdot S}.
Agora usar K_{ad}=\dfrac{k_{ad}}{k_{-ad}} para escrever de forma conveniente:
r_{ad}=k_{ad}\!\left(p_A C_S - \dfrac{C_{A\cdot S}}{K_{ad}}\right).
Isso mostra explicitamente o papel da constante de equilíbrio: quando p_A C_S = C_{A\cdot S}/K_{ad} a adsorção está em equilíbrio e r_{ad}=0.

Passo 3

Fazendo o mesmo raciocínio para a reação na superfície A\cdot S \rightleftharpoons B\cdot S:
  • velocidade direta (formação de B\cdot S): \;r_{sup}^{\text{f}} = k_{sup}\, C_{A\cdot S}.
  • velocidade inversa: \;r_{sup}^{\text{r}} = k_{-sup}\, C_{B\cdot S}.
  • velocidade líquida:
r_{sup}=k_{sup}\, C_{A\cdot S} - k_{-sup}\, C_{B\cdot S}.
Usando K_{sup}=\dfrac{k_{sup}}{k_{-sup}} obtemos a forma prática
r_{sup}=k_{sup}\!\left(C_{A\cdot S} - \dfrac{C_{B\cdot S}}{K_{sup}}\right).
Observação sobre sinal: se se quiser o consumo de A\cdot S então r_{A\cdot S}=-r_{sup}; aqui r_{sup} foi escrita como velocidade líquida no sentido A\cdot S \to B\cdot S.

Passo 4

Agora a dessorção B\cdot S \rightleftharpoons B + S:
  • velocidade direta (dessorção): \;r_{de}^{\text{f}} = k_{de}\, C_{B\cdot S}.
  • velocidade inversa (adsorção de B na superfície): \;r_{de}^{\text{r}} = k_{-de}\, p_B\, C_S.
  • líquida:
r_{de}=k_{de}\, C_{B\cdot S} - k_{-de}\, p_B\, C_S.
Com K_{de}=\dfrac{k_{de}}{k_{-de}} reescreve-se
r_{de}=k_{de}\!\left(C_{B\cdot S} - \dfrac{p_B C_S}{K_{de}}\right).

Passo 5

Resumo (resposta do item a): as três velocidades, em formas úteis para manipulação, são:
r_{ad}=k_{ad}\!\left(p_A C_S - \dfrac{C_{A\cdot S}}{K_{ad}}\right),
r_{sup}=k_{sup}\!\left(C_{A\cdot S} - \dfrac{C_{B\cdot S}}{K_{sup}}\right),
r_{de}=k_{de}\!\left(C_{B\cdot S} - \dfrac{p_B C_S}{K_{de}}\right).
Comentário prático: poderia usar concentrações C_A,C_B em vez de p_A,p_B; a escolha altera as unidades das constantes k e K, mas a forma matemática é a mesma.

Passo 6

Item (b). Assumir \dfrac{r_{de}}{k_{de}}\approx 0 significa tomar r_{de}\approx 0 (dessorção/adsorção de B está em quase equilíbrio porque a etapa limitante é outra). Então igualamos a expressão de r_{de} a zero e resolvemos para C_{B\cdot S}:
0 = k_{de}\!\left(C_{B\cdot S} - \dfrac{p_B C_S}{K_{de}}\right) \quad\Longrightarrow\quad C_{B\cdot S} = \dfrac{p_B C_S}{K_{de}}.
Definindo K_0=\dfrac{1}{K_{de}} (conforme pedido), fica
C_{B\cdot S} = p_B\, C_S\, K_0.
Agora substituir essa expressão no balanço de sítios
C_T = C_S + C_{A\cdot S} + C_{B\cdot S}
para eliminar C_{B\cdot S}:
C_T = C_S + C_{A\cdot S} + p_B\, C_S\, K_0 = C_S\big(1 + p_B K_0\big) + C_{A\cdot S}.
Isso já elimina C_{B\cdot S} como pedido em (b).

Passo 7

Item (c). Assumir \dfrac{r_{sup}}{k_{sup}}\approx 0 implica r_{sup}\approx 0. Igualando a expressão de r_{sup} a zero obtemos:
0 = k_{sup}\!\left(C_{A\cdot S} - \dfrac{C_{B\cdot S}}{K_{sup}}\right) \quad\Longrightarrow\quad C_{A\cdot S} = \dfrac{C_{B\cdot S}}{K_{sup}}.
Agora usar a expressão de C_{B\cdot S} encontrada no passo anterior C_{B\cdot S}=p_B C_S/K_{de} para expressar C_{A\cdot S} em função de C_S:
C_{A\cdot S} = \dfrac{1}{K_{sup}}\cdot \dfrac{p_B C_S}{K_{de}} = p_B C_S \cdot \dfrac{1}{K_{de} K_{sup}}.
Definindo K_1=\dfrac{1}{K_{de}K_{sup}} (conforme pedido) temos
C_{A\cdot S} = p_B\, C_S\, K_1.
Agora substituir tanto C_{B\cdot S} quanto C_{A\cdot S} no balanço de sítios:
C_T = C_S + p_B C_S K_1 + p_B C_S K_0 = C_S\big(1 + p_B (K_0 + K_1)\big).
Definindo K_2 = K_0 + K_1 obtemos facilmente
C_S = \dfrac{C_T}{1 + p_B K_2}.
Portanto já eliminamos C_{A\cdot S} e C_{B\cdot S} em favor de C_S — e agora expressamos C_S em função de p_B e C_T.

Passo 8

Item (d). Reescrever r_{ad}=k_{ad}\!\left(p_A C_S - \dfrac{C_{A\cdot S}}{K_{ad}}\right) substituindo as relações encontradas.
Primeiro usamos C_{A\cdot S}=p_B C_S K_1 (do passo 7) para calcular
\dfrac{C_{A\cdot S}}{K_{ad}} = p_B C_S \cdot \dfrac{K_1}{K_{ad}}.
Definindo K_3=\dfrac{K_1}{K_{ad}} (conforme pedido) obtemos
r_{ad} = k_{ad}\!\left(p_A C_S - p_B C_S K_3\right) = k_{ad}\, C_S \left(p_A - p_B K_3\right).
Agora substituir C_S = \dfrac{C_T}{1 + p_B K_2} (do passo 7):
r_{ad} = k_{ad}\, \dfrac{C_T}{1 + p_B K_2}\,\big(p_A - p_B K_3\big).
Finalmente, definindo k_{\text{obs}} = k_{ad} C_T (conforme pedido) obtemos a forma compacta e prática:
r_{ad} = k_{\text{obs}}\,\dfrac{p_A - p_B K_3}{1 + p_B K_2}.
Essa é a lei de velocidade final desejada, escrita apenas em termos de p_A,p_B e C_T (através de k_{\text{obs}}) e das constantes combinadas K_2,K_3.

Resposta

(a) r_{ad}=k_{ad}\!\left(p_A C_S - \dfrac{C_{A\cdot S}}{K_{ad}}\right),\quad r_{sup}=k_{sup}\!\left(C_{A\cdot S} - \dfrac{C_{B\cdot S}}{K_{sup}}\right),\quad r_{de}=k_{de}\!\left(C_{B\cdot S} - \dfrac{p_B C_S}{K_{de}}\right).
(b) C_{B\cdot S}=\dfrac{p_B C_S}{K_{de}}=p_B C_S K_0,\quad e substituindo no balanço C_T=C_S+C_{A\cdot S}+C_{B\cdot S} obtemos C_T=C_S\big(1+p_B K_0\big)+C_{A\cdot S}.
(c) C_{A\cdot S}=\dfrac{C_{B\cdot S}}{K_{sup}}=p_B C_S K_1, com K_1=\dfrac{1}{K_{de}K_{sup}}. Substituindo no balanço resulta C_T=C_S\big(1+p_B(K_0+K_1)\big), portanto C_S=\dfrac{C_T}{1+p_B K_2} com K_2=K_0+K_1.
(d) r_{ad}=k_{\text{obs}}\,\dfrac{p_A - p_B K_3}{1 + p_B K_2}, onde k_{\text{obs}}=k_{ad}C_T e K_3=\dfrac{K_1}{K_{ad}}.

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