Explique:
o aumento na 3^{\text {a }} energia de ionização do Cr para o Mn e a diminuição da mesma do Mn para o Fe .
Variação da carga nuclear efetiva ( \mathrm{Z}_{\mathrm{ef}} ) a que os elétrons estão submetidos nos orbitais 4 s e 3d em função do número atômico.
Variação das energias de ionização (EI) dos elementos do primeiro período do bloco d em função do número atômico.

Passo 1

O enunciado apresenta dois gráficos para os elementos de número atômico Z=20 (Ca) até Z=30 (Zn):
– Variação da carga nuclear efetiva \mathrm{Z}_{\mathrm{ef}} sentida pelos elétrons nos orbitais 4s e 3d em função de Z.
– Variação das primeiras três energias de ionização \mathrm{EI}_1, \mathrm{EI}_2 e \mathrm{EI}_3 dos mesmos elementos.
Pede-se que expliquemos por que a terceira energia de ionização \mathrm{EI}_3 aumenta de Cr Z=24 para Mn Z=25, mas diminui de Mn para Fe Z=26, além de comentar a tendência de \mathrm{Z}_{\mathrm{ef}} em 4s e 3d e o comportamento geral das energias de ionização ao longo do primeiro período do bloco d.

Passo 2

Analise da variação de \mathrm{Z}_{\mathrm{ef}} em 4s e 3d
– Conforme Z aumenta de Sc a Zn, ambos os orbitais 4s e 3d “sentem” maior atração nuclear, mas:
  • Os elétrons 3d têm escudo menos eficiente (entre si e diante dos elétrons internos), de modo que \mathrm{Z}_{\mathrm{ef}}(3d) cresce mais acentuadamente (passa de ~7,5 a ~14,5).
  • Os elétrons 4s, estando mais difusos e melhor escudados pelos elétrons internos, apresentam aumento suave de \mathrm{Z}_{\mathrm{ef}}(4s) (de ~5 a ~6,5).
    – Conclusão: à medida que avançamos na série, os elétrons 3d vão ficando progressivamente mais atraídos e mais compactos em torno do núcleo, enquanto os 4s se acomodam mais externamente.

Passo 3

Configurações eletrônicas e remoções de elétrons para \mathrm{EI}_3
– Cr: [\mathrm{Ar}]\,3d^5\,4s^1.
  • \mathrm{EI}_1: remove o elétron 4s → Cr ^+ [Ar]\,3d^5\,4s^0.
  • \mathrm{EI}_2: remove o primeiro elétron 3d → Cr ^{2+} [Ar]\,3d^4.
  • \mathrm{EI}_3: remove mais um 3d → Cr ^{3+} [Ar]\,3d^3.
    – Mn: [\mathrm{Ar}]\,3d^5\,4s^2.
  • \mathrm{EI}_1, \mathrm{EI}_2: ambos removem os dois 4s → Mn ^{2+} [Ar]\,3d^5.
  • \mathrm{EI}_3: remove primeiro 3d → Mn ^{3+} [Ar]\,3d^4.
    – Fe: [\mathrm{Ar}]\,3d^6\,4s^2.
  • Similar a Mn até Fe ^{2+} [Ar]\,3d^6, e \mathrm{EI}_3: remove um 3d → Fe ^{3+} [Ar]\,3d^5.

Passo 4

Por que \mathrm{EI}_3 aumenta de Cr para Mn
– Em Cr ^{2+} a configuração é [Ar]\,3d^4. Remover outro elétron 3d leva a [Ar]\,3d^3.
– Em Mn ^{2+} já há configuração [Ar]\,3d^5, que é uma meia-camada d5 estável (máxima troca de spin e simetria), o que torna a remoção de um elétron 3d muito mais difícil.
– Assim, \mathrm{EI}_3(\mathrm{Mn}) > \mathrm{EI}_3(\mathrm{Cr}).

Passo 5

Por que \mathrm{EI}_3 diminui de Mn para Fe
– Em Mn ^{2+} partimos de [Ar]\,3d^5 (meia-camada estável) para [Ar]\,3d^4. Essa remoção é custosa.
– Em Fe ^{2+} partimos de [Ar]\,3d^6 e ao remover um elétron atinge-se [Ar]\,3d^5, justamente a configuração semi-preenchida mais estável.
– Remover o elétron que leva a uma configuração mais estável exige menos energia que remover de uma meia-camada estável. Logo, \mathrm{EI}_3(\mathrm{Fe}) < \mathrm{EI}_3(\mathrm{Mn}).

Passo 6

Tendência geral das energias de ionização no primeiro período do bloco d
– Em geral, \mathrm{EI}_1, \mathrm{EI}_2 e \mathrm{EI}_3 aumentam com Z, pois \mathrm{Z}_{\mathrm{ef}} cresce e os elétrons ficam mais presos.
– Há irregularidades ligadas às configurações eletrônicas especialmente estáveis:
  • Pico em \mathrm{EI}_3 para Mn devido à meia-camada d5.
  • Pico em \mathrm{EI}_1 e \mathrm{EI}_2 para Cu/Zn por causa da camada d10 completa.
    – Essas anomalias aparecem como oscilações no gráfico, sobre a tendência geral de aumento.

Resposta

– O salto em \mathrm{EI}_3 de Cr para Mn ocorre porque Mn ^{2+} tem configuração estável [Ar]\,3d^5, tornando muito custosa a remoção do terceiro elétron.
– A queda em \mathrm{EI}_3 de Mn para Fe decorre do fato de que remover de Fe ^{2+} [Ar]\,3d^6 para alcançar [Ar]\,3d^5 (meia-camada estável) é energeticamente mais fácil.
– A carga nuclear efetiva \mathrm{Z}_{\mathrm{ef}} aumenta em todo o período, mas cresce muito mais rápido para os elétrons 3d do que para os 4s, devido ao escudo deficiente dos 3d.
– As energias de ionização exibem tendência geral de aumento com Z, porém apresentam picos e quedas localizados nas configurações de meia-camada (d5) e camada completa (d10).

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