Explique por que a capacidade calorífica não pode ser considerada uma função de estado.

Passo 1

O enunciado pede que eu explique por que a capacidade calorífica não pode ser considerada uma função de estado. Informações e definições relevantes que temos desde o enunciado e do conhecimento básico necessário:
  • A capacidade calorífica, em sentido geral, é definida como a razão entre o calor trocado e a variação de temperatura: \displaystyle C=\frac{\delta Q}{dT}.
  • A primeira lei da termodinâmica escrita em diferenciais é \displaystyle dU=\delta Q-\delta W.
  • Para trabalho de pressão-volume temos \displaystyle \delta W=P\,dV.
  • Um diferencial exato (função de estado) é escrito como dF para alguma função F; um diferencial inexacto (função de caminho) costuma ser escrito como \delta Q ou \delta W.
    Nada mais será perguntado: vou partir dessas informações para desenvolver passo a passo a explicação.

Passo 2

Primeiro, vamos revisar o que significa “função de estado” e “função de caminho” de um jeito bem prático.
  • Uma função de estado é algo que depende apenas do estado atual do sistema (por exemplo, U, P, V, T). Se eu sei o estado inicial e final, o valor da função final menos inicial depende só desses estados, não do caminho. Em notação: se F é função de estado, então \Delta F=\int dF depende só de pontos finais.
  • Uma função de caminho (ou caminho-dependente) é algo cujo valor acumulado entre dois estados depende do processo que liga esses estados. Calor \delta Q e trabalho \delta W são exemplos clássicos: aquecer mantendo volume ou mantendo pressão dá quantidades de calor diferentes.
Essa distinção é a chave: se a definição de capacidade envolve \delta Q, suspeitamos que C possa herdar a dependência de caminho.

Passo 3

Agora escrevo a definição da capacidade de forma matemática e explico por que isso já é um sinal. A definição geral é
C=\frac{\delta Q}{dT}.
Repare que no numerador aparece \delta Q (sinal de diferencial inexacto). Para que C fosse uma função de estado no sentido clássico, precisaríamos que \delta Q fosse um diferencial exato de alguma função Q(T,\dots), de modo que \delta Q=d(\text{alguma função})çã. Mas sabemos que \delta Q não é um diferencial exato em geral: ele depende do caminho por onde o sistema passou. Então já pela forma aparece o problema — a definição usa uma quantidade caminho-dependente.

Passo 4

Vamos tornar isso mais concreto usando a primeira lei. Substituo \delta W=P\,dV na primeira lei:
\delta Q = dU + P\,dV.
Divido ambos os lados por dT para obter uma expressão para C:
C=\frac{\delta Q}{dT}=\frac{dU}{dT} + P\frac{dV}{dT}.
Aqui atenção: dU/dT pode ser expressado em termos das derivadas parciais de U se U depende de T e V. Vou desenvolver isso no próximo passo.

Passo 5

Escrevo o diferencial total de U(T,V) (assumindo que U pode depender de T e V):
dU=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV.
Substituo essa expressão em \delta Q:
\delta Q = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV + P\,dV.
Agora divido por dT:
C=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V + \left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T + P\right]\frac{dV}{dT}.

Passo 6

Interpretação dessa expressão. A primeira parcela
\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V
é o chamado calor específico a volume constante C_V (é uma derivada parcial de uma função de estado U, por isso C_V é uma propriedade do estado para dada V). Mas a segunda parcela envolve \frac{dV}{dT}, que expressa como o volume varia com a temperatura durante o processo escolhido. Essa razão \frac{dV}{dT} depende explicitamente do caminho (por exemplo, se eu aqueço a volume constante, \frac{dV}{dT}=0; se mantenho pressão constante, \frac{dV}{dT} segue a equação de estado). Logo o valor de C depende de \frac{dV}{dT} — ou seja, depende do processo.

Passo 7

Faço um exemplo simples e muito usado: gás ideal monoatômico. Para gás ideal temos U=\displaystyle \frac{3}{2}nRT, logo
\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V = \frac{3}{2}nR = C_V.
Além disso, para gás ideal a relação de estado é PV=nRT. Se o processo é a pressão constante, então dV/dT = nR/P e substituindo na expressão do passo anterior:
C=C_V + P\frac{dV}{dT} = C_V + P\left(\frac{nR}{P}\right)=C_V + nR.
Chamamos esse C específico de C_P, ou seja
C_P = C_V + nR.
Perceba: para o mesmo par de temperaturas iniciais e finais, o calor trocado em um processo a V constante é diferente do calor trocado em um processo a P constante. Assim a “capacidade calorífica” medida depende de qual processo (caminho) eu escolhi.

Passo 8

Mostro explicitamente a diferença de calor entre dois processos simples entre \\ T_1 e \\ T_2. Para o processo isocórico ( V constante):
Q_{V}=\int_{T_1}^{T_2} C_V\,dT = C_V (T_2-T_1).
Para o processo isobárico ( P constante):
Q_{P}=\int_{T_1}^{T_2} C_P\,dT = C_P (T_2-T_1).
Se C_P\neq C_V (como no gás ideal), então Q_P\neq Q_V. Como C é a razão \delta Q/dT, vemos que a capacidade calorífica que aparece depende do processo (aqui, isocórico ou isobárico).

Passo 9

Conclusão lógica: uma função de estado não pode depender do caminho. A capacidade calorífica definida como \displaystyle C=\frac{\delta Q}{dT} envolve \delta Q, que é inexacto (caminho-dependente). A expressão geral que derivamos
C=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V + \left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T + P\right]\frac{dV}{dT}
mostra claramente que, salvo situações particulares em que o termo entre colchetes é zero para todos os caminhos, C vai depender de \frac{dV}{dT} e portanto do processo. Por isso, em geral, a capacidade calorífica NÃO é uma função de estado.

Passo 10

Observação final útil para a prova (dica amiga): embora a capacidade calorífica geral dependa do caminho, as quantidades
C_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V \quad\text{e}\quad C_P=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P
são derivadas parciais de funções de estado ( U e H) e, portanto, para as condições fixas (volume constante ou pressão constante) elas são propriedades do estado (podem depender de T e V ou T e P, mas não do caminho). Isso costuma confundir muita gente: “capacidade calorífica” genérica = não é função de estado; mas “capacidade a volume constante” e “capacidade a pressão constante” são quantidades bem definidas como derivadas de funções de estado.

Resposta

A capacidade calorífica geral não é função de estado porque é definida por \displaystyle C=\frac{\delta Q}{dT} e envolve o calor trocado \delta Q, que é um diferencial inexacto (depende do caminho). A expressão
C=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V + \left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T + P\right]\frac{dV}{dT}
mostra que C depende de \frac{dV}{dT}, ou seja, do processo seguido; apenas capacidades a condições fixas (por exemplo \;C_V e \;C_P) são derivadas de funções de estado e, portanto, propriedades do estado.

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