Explique por que a capacidade calorífica não pode ser considerada uma função de estado.
Passo 1
O enunciado pede que eu explique por que a capacidade calorífica não pode ser considerada uma função de estado. Informações e definições relevantes que temos desde o enunciado e do conhecimento básico necessário:
- A capacidade calorífica, em sentido geral, é definida como a razão entre o calor trocado e a variação de temperatura:
. - A primeira lei da termodinâmica escrita em diferenciais é
. - Para trabalho de pressão-volume temos
. - Um diferencial exato (função de estado) é escrito como
para alguma função ; um diferencial inexacto (função de caminho) costuma ser escrito como ou .
Nada mais será perguntado: vou partir dessas informações para desenvolver passo a passo a explicação.
Passo 2
Primeiro, vamos revisar o que significa “função de estado” e “função de caminho” de um jeito bem prático.
- Uma função de estado é algo que depende apenas do estado atual do sistema (por exemplo,
, , , ). Se eu sei o estado inicial e final, o valor da função final menos inicial depende só desses estados, não do caminho. Em notação: se é função de estado, então depende só de pontos finais. - Uma função de caminho (ou caminho-dependente) é algo cujo valor acumulado entre dois estados depende do processo que liga esses estados. Calor
e trabalho são exemplos clássicos: aquecer mantendo volume ou mantendo pressão dá quantidades de calor diferentes.
Essa distinção é a chave: se a definição de capacidade envolve
, suspeitamos que
possa herdar a dependência de caminho.
Passo 3
Agora escrevo a definição da capacidade de forma matemática e explico por que isso já é um sinal. A definição geral é
Repare que no numerador aparece
(sinal de diferencial inexacto). Para que
fosse uma função de estado no sentido clássico, precisaríamos que
fosse um diferencial exato de alguma função
, de modo que
. Mas sabemos que
não é um diferencial exato em geral: ele depende do caminho por onde o sistema passou. Então já pela forma aparece o problema — a definição usa uma quantidade caminho-dependente.
Passo 4
Vamos tornar isso mais concreto usando a primeira lei. Substituo
na primeira lei:
Divido ambos os lados por
para obter uma expressão para
:
Aqui atenção:
pode ser expressado em termos das derivadas parciais de
se
depende de
e
. Vou desenvolver isso no próximo passo.
Passo 5
Escrevo o diferencial total de
(assumindo que
pode depender de
e
):
Substituo essa expressão em
:
Agora divido por
:
Passo 6
Interpretação dessa expressão. A primeira parcela
é o chamado calor específico a volume constante
(é uma derivada parcial de uma função de estado
, por isso
é uma propriedade do estado para dada
). Mas a segunda parcela envolve
, que expressa como o volume varia com a temperatura durante o processo escolhido. Essa razão
depende explicitamente do caminho (por exemplo, se eu aqueço a volume constante,
; se mantenho pressão constante,
segue a equação de estado). Logo o valor de
depende de
— ou seja, depende do processo.
Passo 7
Faço um exemplo simples e muito usado: gás ideal monoatômico. Para gás ideal temos
, logo
Além disso, para gás ideal a relação de estado é
. Se o processo é a pressão constante, então
e substituindo na expressão do passo anterior:
Chamamos esse
específico de
, ou seja
Perceba: para o mesmo par de temperaturas iniciais e finais, o calor trocado em um processo a
constante é diferente do calor trocado em um processo a
constante. Assim a “capacidade calorífica” medida depende de qual processo (caminho) eu escolhi.
Passo 8
Mostro explicitamente a diferença de calor entre dois processos simples entre
e
. Para o processo isocórico (
constante):
Para o processo isobárico (
constante):
Se
(como no gás ideal), então
. Como
é a razão
, vemos que a capacidade calorífica que aparece depende do processo (aqui, isocórico ou isobárico).
Passo 9
Conclusão lógica: uma função de estado não pode depender do caminho. A capacidade calorífica definida como
envolve
, que é inexacto (caminho-dependente). A expressão geral que derivamos
mostra claramente que, salvo situações particulares em que o termo entre colchetes é zero para todos os caminhos,
vai depender de
e portanto do processo. Por isso, em geral, a capacidade calorífica NÃO é uma função de estado.
Passo 10
Observação final útil para a prova (dica amiga): embora a capacidade calorífica geral dependa do caminho, as quantidades
são derivadas parciais de funções de estado (
e
) e, portanto, para as condições fixas (volume constante ou pressão constante) elas são propriedades do estado (podem depender de
e
ou
e
, mas não do caminho). Isso costuma confundir muita gente: “capacidade calorífica” genérica = não é função de estado; mas “capacidade a volume constante” e “capacidade a pressão constante” são quantidades bem definidas como derivadas de funções de estado.
Resposta
A capacidade calorífica geral não é função de estado porque é definida por
e envolve o calor trocado
, que é um diferencial inexacto (depende do caminho). A expressão
mostra que
depende de
, ou seja, do processo seguido; apenas capacidades a condições fixas (por exemplo
e
) são derivadas de funções de estado e, portanto, propriedades do estado.