Explique por que, ao contrário da reação com ácidos carboxílicos, as aminas podem reagir com ésteres em meio básico.

Passo 1

O que o enunciado pede: explicar por que, em meio básico, as aminas conseguem reagir com ésteres (aminólise, formação de amida) enquanto os ácidos carboxílicos não fazem a mesma reação nessa condição.
Informações relevantes que o enunciado dá (implícitas): estamos em meio básico; os reagentes em questão são um éster e ou uma amina ou um ácido carboxílico; a comparação envolve o comportamento ácido–base e a habilidade de atacar o carbonila do éster.

Passo 2

Conceito que precisamos lembrar: mecanismo geral de substituição nucleofílica em carbonilas de éster (nucleophilic acyl substitution). Vou explicar devagar, como se estivéssemos desenhando o passo a passo na prova.
  • Um éster pode sofrer ataque nucleofílico no carbono da carbonila. Esse ataque forma um intermediário tetraédrico; depois o grupo que sai (o grupo OR’ do éster) é expulso e resta o novo derivado acílico.
  • Esquematicamente, para um nucleófilo Nu:
\mathrm{R{-}COOR'} + Nu \longrightarrow \text{tetraédrico} \longrightarrow \mathrm{R{-}CONu} + \mathrm{R'OH}é
  • Três coisas determinam se a reação acontece com facilidade:
    1. quão bom é o nucleófilo Nu (nucleofilicidade);
    2. quão eletrofílico é o carbono carbonílico do éster (capaz de ser atacado);
    3. se o grupo que sai (a base conjugada do grupo que deixa) é um bom leaving group.
Vou agora explicar cada um desses pontos aplicando aos casos amina vs ácido carboxílico.

Passo 3

Estado ácido–base em meio básico (pKa e forma predominante):
  • Um ácido carboxílico tem pKa típico cerca de 4 5. Em meio básico ele é totalmente deprotonado, ou seja:
\mathrm{RCOOH} + \mathrm{OH^-} \rightleftharpoons \mathrm{RCOO^-} + \mathrm{H_2O}.
Logo, em base o ácido carboxílico existe como \mathrm{RCOO^-} (carboxilato).
  • Uma amina possui uma base conjugada (o íon amônio) com pKa típico da ordem de 9 11. Em meio básico a amina está na forma não protonada (a amina livre) \mathrm{R''NH_2}, ou seja, o par de elétrons do nitrogênio está disponível para atuar como nucleófilo.
Importante: portanto, em base a amina está como nucleófilo neutro ( \mathrm{R''NH_2}), enquanto o ácido carboxílico está como ânion ressonante ( \mathrm{RCOO^-}).

Passo 4

Comparação de nucleofilicidade: por que a amina é um nucleófilo melhor que o carboxilato nessa situação?
  • A amina (lone pair em N) é um nucleófilo “duro” e relativamente pouco ressonante; o par de elétrons está localizado no nitrogênio e disponível para atacar o carbono carbonílico.
  • O carboxilato \mathrm{RCOO^-} é um ânion cuja carga negativa está estabilizada por ressonância entre as duas oxigenações:
\mathrm{R{-}C(=O)O^- \rightleftharpoons R{-}C(-O^{-})=O}
essa deslocalização reduz a densidade localizada e a disponibilidade do par eletrônico para atacar outro carbonila. Além disso, o carboxilato é fortemente solvatado em solventes próticos, o que torna sua nucleofilicidade efetiva ainda menor.
  • Conclusão: embora o carboxilato seja uma base razoável, por ressonância e solvatação ele é um nucleófilo pior para atacar o carbono de um éster do que uma amina livre.

Passo 5

Questão do equilíbrio e do leaving group (motivo termodinâmico importante):
  • Se um carboxilato atacasse um éster, o produto esperado seria um anidrido (ou um tetraédrico que colapsa para anidrido), por exemplo:
\mathrm{RCOO^-} + \mathrm{R'{-}COOR''} \longrightarrow \mathrm{R{-}CO{-}O{-}CO{-}R'}^{-} \longrightarrow \text{(anidrido) or anion}
porém:
  1. a formação de anidrido a partir de um éster e de um carboxilato não é favorecida em meio básico porque o produto (anidrido) pode ser rapidamente atacado/hidrolisado por base; além disso, o equilíbrio favorece os reagentes (o carboxilato é mais estável livre que no anidrido).
  2. o grupo que sai quando o carboxilato ataca é um alkóxido \mathrm{R''O^-} (muito básico), ou seja, um leaving group ruim — a saída de uma base forte não é favorecida.
  • Em contraste, quando uma amina ataca um éster e colapsa, o leaving group é um alcoó il (que pode ser protonado por transferências de prótons durante o mecanismo) ou resulta em \mathrm{R' O^-} que rapidamente se protona se houver fontes de próton ou após ajustes de equilíbrio; mecanisticamente, com transferência de prótons interna/externa, a reação é possível e leva à amida:
\mathrm{R{-}COOR'} + \mathrm{R''NH_2} \longrightarrow \mathrm{R{-}CONHR''} + \mathrm{R'OH}.
  • Resumindo: o equilíbrio termodinâmico e a qualidade do leaving group tornam a reação do carboxilato com éster desfavorável, enquanto a aminólise é mais plausível (ainda que às vezes requeira aquecimento ou remoção do álcool produzido para deslocar o equilíbrio).

Passo 6

Aspecto prático e de condição da reação:
  • Em meio ácido as aminas ficam protonadas ( \mathrm{R''NH_3^+}) e perdem nucleofilicidade, por isso aminólise de ésteres costuma ser mais difícil em ácido; já em meio básico as aminas permanecem livres e nucleofílicas → favorece reação com éster.
  • Para ácidos carboxílicos, qualquer meio básico irá convertê‑los em carboxilato, que é menos reativo para atacar outra carbonila; além disso, em presença de base a reação dominante envolvendo éster é a saponificação (hidrolise base) que gera carboxilato e álcool:
\mathrm{R{-}COOR'} + \mathrm{OH^-} \longrightarrow \mathrm{RCOO^-} + \mathrm{R'OH}.
essa hidrolise consome o éster e produz carboxilato — não leva à formação de anidridos ou à “troca” com ácidos livres em condições básicas.

Passo 7

Resumo final, em linguagem direta:
  • Em meio básico o ácido carboxílico vira carboxilato ( \mathrm{RCOO^-}), que é um ânion ressonante, fortemente solvatado e, portanto, um nucleófilo ruim para atacar o carbono carbonílico de outro éster; além disso, o ataque daria como leaving group um alcóxido muito básico (situação desfavorável termodinamicamente). Por isso ácidos carboxílicos (na forma de carboxilato) não “aminam” ésteres em base.
  • Em meio básico a amina permanece como base neutra com um par de elétrons disponível ( \mathrm{R''NH_2}); isso a torna um nucleófilo eficaz para atacar a carbonila do éster e, via substituição nucleofílica acílica (aminólise), formar a amida. Portanto, aminas reagem com ésteres em meio básico enquanto ácidos carboxílicos (deprotonados) não.

Resposta

Porque em meio básico o ácido carboxílico está convertido em carboxilato ( \mathrm{RCOO^-}), cuja carga está deslocalizada por ressonância e que é fortemente solvatado — logo é um nucleófilo ruim e seu eventual ataque ao éster produziria um leaving group muito básico (situação termodinamicamente desfavorável). Em contraste, a amina está na forma neutra ( \mathrm{R''NH_2}) com um par de elétrons livre bem disponível; isso a torna um bom nucleófilo que pode atacar a carbonila do éster e levar à formação da amida via substituição nucleofílica acílica.

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