Explique a diferença de pKa entre \mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOH}, \mathrm{pKa} 4,75; e \mathrm{ClCH}_{2} \mathrm{COOH}, \mathrm{pKa} 2,86. Quais suas implicações.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas: (1) explicar por que há diferença nos valores de \mathrm{p}K_a entre \mathrm{CH}_{3}\mathrm{COOH} (ácido acético, \mathrm{p}K_a=4,75) e \mathrm{ClCH}_{2}\mathrm{COOH} (ácido cloroacético, \mathrm{p}K_a=2,86); e (2) descrever as implicações dessa diferença.
Informações dadas e relevantes: \mathrm{p}K_a(\mathrm{CH}_{3}\mathrm{COOH})=4,75 e \mathrm{p}K_a(\mathrm{ClCH}_{2}\mathrm{COOH})=2,86. Nada mais foi pedido explicitamente.

Passo 2

O que é \mathrm{p}K_a e como interpretá-lo (aula rápida):
  • Definição: \mathrm{p}K_a = -\log_{10} K_a, onde K_a é a constante de ionização ácida para a reação \mathrm{HA} \rightleftharpoons \mathrm{H}^+ + \mathrm{A}^-.
  • Então \;K_a = 10^{-\mathrm{p}K_a}.
  • Interpretação prática: quanto menor a \mathrm{p}K_a, maior K_a e mais forte é o ácido (mais fácil ele perde \mathrm{H}^+).
    Explico as variáveis: em \mathrm{p}K_a, \mathrm{p} significa -\log_{10} e K_a é a constante que mede o quanto a reação favorece a dissociação.

Passo 3

Calcular os K_a numéricos para comparar concretamente:
  • Para o ácido acético:
K_{a,\text{acet}} = 10^{-4,75}.
Para calcular isso à mão: 10^{-4,75}=10^{-4}\cdot10^{-0,75}. Como 10^{0,75}\approx 5{,}62, temos 10^{-0,75}\approx 0{,}1778. Logo
K_{a,\text{acet}}\approx 1{,}0\times10^{-4}\cdot0{,}1778 = 1{,}78\times10^{-5}.
  • Para o ácido cloroacético:
K_{a,\text{cloro}} = 10^{-2,86}.
Fazendo similarmente: 10^{-2,86}=10^{-2}\cdot10^{-0,86}. Como 10^{0,86}\approx7{,}24, temos 10^{-0,86}\approx0{,}138. Logo
K_{a,\text{cloro}}\approx 1{,}0\times10^{-2}\cdot0{,}138 = 1{,}38\times10^{-3}.

Passo 4

Comparação direta de força ácida (razão entre K_a):
\frac{K_{a,\text{cloro}}}{K_{a,\text{acet}}}=10^{-(2{,}86)+4{,}75}=10^{1{,}89}\approx 77{,}6.
Ou seja, o ácido cloroacético é cerca de 7{,}8\times10^{1} vezes mais forte que o ácido acético (aprox. 78 vezes).

Passo 5

Explicação química (mecanismo físico por trás da diferença), passo a passo e didático:
  • O que determina a força de um ácido carboxílico? A estabilidade da base conjugada \mathrm{A}^- (o íon carboxilato). Quanto mais estável for \mathrm{A}^-, com menor densidade de carga negativa localizada, mais fácil é o ácido perder \mathrm{H}^+.
  • Ambos os ácidos formam o íon carboxilato -\mathrm{OOC}-, que é estabilizado por ressonância (a carga negativa é distribuída entre os dois oxigênios). Essa estabilização por ressonância é semelhante nos dois casos, então a diferença não vem daí.
  • O que muda é o substituinte adjacente ao grupo carboxila: no ácido cloroacético há um átomo de cloro ligado ao carbono alfa ( \mathrm{Cl}-\!CH_2-\!COOH). O cloro é eletronegativo e exerce um efeito indutivo retirador de elétrons (efeito -I).
  • Efeito indutivo explicado simples: quando um grupo puxa elétrons por ligação sigma, ele reduz a densidade eletrônica na vizinhança. Se a base conjugada \mathrm{A}^- tem menos densidade eletrônica porque o cloro “puxou” elétrons daquela região, a carga negativa fica relativamente mais estabilizada (menos concentrada), logo a base conjugada é mais estável.
  • Conclusão: o efeito -I do cloro estabiliza significativamente o íon carboxilato, aumentando K_a e diminuindo \mathrm{p}K_a. O efeito de ressonância do cloro (do tipo \pi-doação) é pequeno aqui porque o cloro está no carbono alfa, não conjugado diretamente com o grupo carbonila de forma eficiente — portanto, o efeito indutivo domina.

Passo 6

Interpretação prática: o que essa diferença numérica significa em pH reais — uso da equação de Henderson–Hasselbalch para ilustrar (aula aplicada):
A equação de Henderson–Hasselbalch:
\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log_{10}\!\left(\frac{[\mathrm{A}^-]}{[\mathrm{HA}]}\right).
Dela tiramos a razão [\mathrm{A}^-]/[\mathrm{HA}] = 10^{\mathrm{pH}-\mathrm{p}K_a}. A fração de moléculas deprotonadas é
\text{fracão } \mathrm{A}^- = \frac{10^{\mathrm{pH}-\mathrm{p}K_a}}{1+10^{\mathrm{pH}-\mathrm{p}K_a}}.ã

Passo 7

Exemplos numéricos para ilustrar (mostrando passo a passo os cálculos):
  • Em pH 7{,}0:
    Para ácido acético:
    \frac{[\mathrm{A}^-]}{[\mathrm{HA}]} = 10^{7{,}0-4{,}75}=10^{2{,}25}\approx 177{,}8,
    fração deprotonada \approx\frac{177{,}8}{1+177{,}8}\approx 0{,}9944 (99,44%).
    Para ácido cloroacético:
    \frac{[\mathrm{A}^-]}{[\mathrm{HA}]} = 10^{7{,}0-2{,}86}=10^{4{,}14}\approx 1{,}38\times10^{4},
    fração deprotonada \approx\frac{1{,}38\times10^{4}}{1+1{,}38\times10^{4}}\approx 0{,}99993 (99,993%).
    Interpretação: ambos majoritariamente deprotonados a pH fisiológico, mas o cloroacético está ainda mais completamente ionizado.
  • Em pH 2{,}0: (mostra diferença em meio ácido)
    Para ácido acético:
    \frac{[\mathrm{A}^-]}{[\mathrm{HA}]} = 10^{2{,}0-4{,}75}=10^{-2{,}75}\approx 0{,}00178,
    fração deprotonada \approx 0{,}00178/(1+0{,}00178)\approx 0{,}00178 (0,178%).
    Para ácido cloroacético:
    \frac{[\mathrm{A}^-]}{[\mathrm{HA}]} = 10^{2{,}0-2{,}86}=10^{-0{,}86}\approx 0{,}138,
    fração deprotonada \approx 0{,}138/(1+0{,}138)\approx 0{,}121 (12,1%).
    Interpretação: em meio ácido o cloroacético já tem fração apreciável de íon, enquanto o acético praticamente não.

Passo 8

Implicações práticas e onde isso importa (lista explicada):
  • Equilíbrios e estado de ionização: a diferença de \mathrm{p}K_a faz com que, em qualquer pH dado, o ácido cloroacético esteja mais deprotonado que o acético (exceto em pH muito baixo). Isso influencia solubilidade em água (sais carboxilato são mais solúveis), transporte e separações.
  • Reatividade em síntese orgânica: um carboxilato já formado (base conjugada) atua como nucleófilo diferente do ácido neutro; formar o sal do cloroacético é mais fácil. Além disso, a presença do cloro no carbono alfa torna certos processos (como substituições nucleofílicas no carbono alfa, e a acidez dos hidrogênios alfa) diferentes — o cloro aumenta a acidez dos hidrogênios alfa também.
  • Controle de pH e escolha de tampões: ao preparar tampões ou escolher condições de reação, o valor de \mathrm{p}K_a determina a faixa de pH onde o ácido atua como tampão efetivo (cerca de \mathrm{p}K_a\pm1). O ácido acético tamponará ao redor de \mathrm{pH}\,4{,}75; o cloroacético, ao redor de \mathrm{pH}\,2{,}86.
  • Segurança e biologia: ácidos halogenados (como cloroacético) podem ser mais tóxicos e reativos; seu maior grau de ionização pode afetar absorção/eliminação em sistemas biológicos.
  • Quantitativamente: se precisar saber “quanto mais forte” é um ácido, aqui o cloroacético tem K_a cerca de 77{,}6 vezes maior que o acético — isso tem efeito direto nos equilíbrios químicos e percentuais deionizados mostrados acima.

Passo 9

Recapitulando num tom direto e encorajador: a razão principal é eletrônica (efeito indutivo do cloro estabiliza a base conjugada), o que reduz \mathrm{p}K_a e aumenta muito a força ácida; numericamente isso significa \sim78 vezes mais ácido e diferenças claras em quanto cada um está deprotonado a um dado pH — informação superútil para planejar reações, escolher tampões e entender solubilidades.

Resposta

Diferença: o cloro em \mathrm{ClCH}_{2}\mathrm{COOH} puxa elétrons por efeito indutivo (efeito -I), estabilizando a base conjugada e diminuindo \mathrm{p}K_a, logo o ácido cloroacético é mais forte que o acético.
Implicações: numericamente K_{a,\text{cloro}}\approx 1{,}38\times10^{-3} e K_{a,\text{acet}}\approx 1{,}78\times10^{-5}, logo o cloroacético é cerca de 10^{1{,}89}\approx 77{,}6 vezes mais ácido; isso leva a maior fração de deprotonação a qualquer pH dado (ex.: a pH 7 ambos estão quase totalmente deprotonados, mas o cloroacético é ainda mais), afeta escolha de tampões (pontos de tamponamento ~ 2{,}86 vs 4{,}75), solubilidade como sal, facilidade de formar carboxilato e influencia reatividade orgânica (e também considerações de segurança/toxicidade).

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