Explique porque, em compostos octaédricos, a energia de emparelhamento só afeta a energia de estabilização de campo cristalino de compostos de baixo spin no qual o elemento central tenha configurações \mathrm{d}^{4}, \mathrm{d}^{5}, \mathrm{d}^{6} e \mathrm{d}^{7}.
Passo 1
O enunciado pede para explicar, no contexto de complexos octaédricos e teoria do campo cristalino, por que a energia de emparelhamento (
) só entra na conta da energia de estabilização de campo (
) de complexos de baixo spin cuja configuração eletrônica do metal central seja
,
,
ou
. Vamos usar a divisão dos cinco orbitais
em três orbitais
(nível inferior) e dois orbitais
(nível superior), além de comparar os arranjos de elétrons em alto spin vs. baixo spin e contabilizar o custo de emparelhamento.
Passo 2
Na teoria do campo cristalino octaédrico os cinco orbitais
se dividem em:
A contribuição puramente de campo cristalino (CFSE) mede quantos elétrons estão em
e
, usando
onde
é a separação
.
Passo 3
Além disso, ao colocar dois elétrons no mesmo orbital existe um custo extra de emparelhamento
. Em complexos de alto spin cada elétron tende a ficar desemparelhado antes de ocupar
, enquanto em baixo spin (campo forte) os elétrons preferem emparelhar em
para só então preencher
, se ainda restarem elétrons. O resultado prático é:
- Complexo alto spin:
só aparece se for estritamente necessário emparelhar para acomodar mais elétrons após preencher todos orbitais disponíveis. - Complexo baixo spin:
aparece sempre que a configuração exigir pares em .
Passo 4
Vamos ver, elétron a elétron, quantos pares cada estado (alto vs. baixo spin) forma, para configurações
:
Configuração
:
- Alto spin e baixo spin: todos os elétrons entram desemparelhados em
. - Número de pares em ambos: zero.
Logo, não contribui (não há paragem adicional em baixo spin).
Configuração
a
:
- Baixo spin começa a emparelhar em
(antes de povoar ), gerando pares extras que não existem no alto spin. - Esse emparelhamento adicional custa energia
e reduz a estabilização líquida.
Configuração
:
- Mesmo que haja emparelhamento, na prática só existe estado de baixo spin (campo forte) para esses
, pois é tipicamente muito maior que e o alto spin seria instável. - Não há competição real alto vs. baixo spin; evita-se comparar custos de emparelhamento.
Passo 5
Em resumo, só para
–
existem dois arranjos possíveis (alto spin vs. baixo spin) que diferem no número de pares em
. É essa diferença de emparelhamento que faz
entrar na expressão da energia de estabilização somente nesses casos, pois em
–
não há pares em nenhum arranjo e em
–
não há arranjo de alto spin concorrente.
Resposta
A energia de emparelhamento
só afeta a energia de estabilização de campo cristalino em complexos de baixo spin com configurações
,
,
e
porque somente nessas configurações existe comparação entre arranjos de alto e baixo spin que difere no número de elétrons emparelhados em
. Em
–
não há emparelhamento em nenhum caso, e em
–
não existe um estado alto spin competitivo, de modo que
não entra na diferença de estabilização.