Explique porque, em compostos octaédricos, a energia de emparelhamento só afeta a energia de estabilização de campo cristalino de compostos de baixo spin no qual o elemento central tenha configurações \mathrm{d}^{4}, \mathrm{d}^{5}, \mathrm{d}^{6} e \mathrm{d}^{7}.

Passo 1

O enunciado pede para explicar, no contexto de complexos octaédricos e teoria do campo cristalino, por que a energia de emparelhamento ( P) só entra na conta da energia de estabilização de campo ( \mathrm{CFSE}) de complexos de baixo spin cuja configuração eletrônica do metal central seja \mathrm{d}^4, \mathrm{d}^5, \mathrm{d}^6 ou \mathrm{d}^7. Vamos usar a divisão dos cinco orbitais d em três orbitais \mathrm{t_{2g}} (nível inferior) e dois orbitais \mathrm{e_g} (nível superior), além de comparar os arranjos de elétrons em alto spin vs. baixo spin e contabilizar o custo de emparelhamento.

Passo 2

Na teoria do campo cristalino octaédrico os cinco orbitais d se dividem em:
\text{nível baixo: \(\mathrm{t_{2g}}\) (3 orbitais), \quad nível alto: \(\mathrm{e_g}\) (2 orbitais)}íí
A contribuição puramente de campo cristalino (CFSE) mede quantos elétrons estão em \mathrm{t_{2g}} e \mathrm{e_g}, usando
\mathrm{CFSE} = -0,4\,\Delta_{\text{oct}}\times n_{\mathrm{t_{2g}}} \;+\; +0,6\,\Delta_{\text{oct}}\times n_{\mathrm{e_g}},
onde \Delta_{\text{oct}} é a separação \mathrm{e_g}-\mathrm{t_{2g}}.

Passo 3

Além disso, ao colocar dois elétrons no mesmo orbital existe um custo extra de emparelhamento P. Em complexos de alto spin cada elétron tende a ficar desemparelhado antes de ocupar \mathrm{e_g}, enquanto em baixo spin (campo forte) os elétrons preferem emparelhar em \mathrm{t_{2g}} para só então preencher \mathrm{e_g}, se ainda restarem elétrons. O resultado prático é:
  • Complexo alto spin: \mathrm{P} só aparece se for estritamente necessário emparelhar para acomodar mais elétrons após preencher todos orbitais disponíveis.
  • Complexo baixo spin: \mathrm{P} aparece sempre que a configuração exigir pares em \mathrm{t_{2g}}.

Passo 4

Vamos ver, elétron a elétron, quantos pares cada estado (alto vs. baixo spin) forma, para configurações \mathrm{d}^n:
Configuração \mathrm{d}^1,\mathrm{d}^2,\mathrm{d}^3:
  • Alto spin e baixo spin: todos os elétrons entram desemparelhados em \mathrm{t_{2g}}.
  • Número de pares em ambos: zero.
    \to Logo, P não contribui (não há paragem adicional em baixo spin).
Configuração \mathrm{d}^4 a \mathrm{d}^7:
  • Baixo spin começa a emparelhar em \mathrm{t_{2g}} (antes de povoar \mathrm{e_g}), gerando pares extras que não existem no alto spin.
  • Esse emparelhamento adicional custa energia P e reduz a estabilização líquida.
Configuração \mathrm{d}^8,\mathrm{d}^9,\mathrm{d}^{10}:
  • Mesmo que haja emparelhamento, na prática só existe estado de baixo spin (campo forte) para esses n, pois \Delta_{\text{oct}} é tipicamente muito maior que P e o alto spin seria instável.
  • Não há competição real alto vs. baixo spin; evita-se comparar custos de emparelhamento.

Passo 5

Em resumo, para \mathrm{d}^4 \mathrm{d}^7 existem dois arranjos possíveis (alto spin vs. baixo spin) que diferem no número de pares em \mathrm{t_{2g}}. É essa diferença de emparelhamento que faz P entrar na expressão da energia de estabilização somente nesses casos, pois em \mathrm{d}^1 \mathrm{d}^3 não há pares em nenhum arranjo e em \mathrm{d}^8 \mathrm{d}^{10} não há arranjo de alto spin concorrente.

Resposta

A energia de emparelhamento P só afeta a energia de estabilização de campo cristalino em complexos de baixo spin com configurações \mathrm{d}^4, \mathrm{d}^5, \mathrm{d}^6 e \mathrm{d}^7 porque somente nessas configurações existe comparação entre arranjos de alto e baixo spin que difere no número de elétrons emparelhados em \mathrm{t_{2g}}. Em \mathrm{d}^1 \mathrm{d}^3 não há emparelhamento em nenhum caso, e em \mathrm{d}^8 \mathrm{d}^{10} não existe um estado alto spin competitivo, de modo que P não entra na diferença de estabilização.

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