Explique porque o grupo metoxila \left(\mathrm{OCH}_{3}\right) aumenta a taxa de substituição eletrofílica aromática e diminui a taxa de substituição nucleofílica aromática.

Passo 1

O enunciado pede para entender por que o grupo metoxila \left(\mathrm{OCH}_{3}\right) no anel aromático acelera a substituição eletrofílica e, em contrapartida, torna mais lenta a substituição nucleofílica aromática. O conteúdo envolve os conceitos de efeitos ressonante e indutivo de substituintes sobre os intermediários carregados nos mecanismos de substituição aromática.

Passo 2

Para avaliar a influência do metóxi precisamos separar dois efeitos eletrônicos que ele exerce sobre o anel:
— Efeito ressonante ( +R): o oxigênio tem pares de elétrons não ligantes que podem se delocalizar no anel, doando densidade eletrônica especialmente para as posições orto e para.
— Efeito indutivo ( -I): por ser mais eletronegativo que o carbono, o oxigênio atrai um pouco de densidade por ligação \mathrm{C–O}, retirando elétrons do anel.
No balanço geral, o efeito ressonante de doação é mais forte que o indutivo de retirada quando consideramos a reatividade em reações com eletrófilos.

Passo 3

No mecanismo de substituição eletrofílica aromática (SEAr) o passo determinante é a formação do complexo \sigma-cation (carbocátion aromático):
\mathrm{Ar–H} + E^+ \longrightarrow [\mathrm{Ar}(E)]^+ \;.
Como o metóxi doa elétrons via ressonância, ele estabiliza esse carbocátion intermediarío, distribuindo a carga positiva por várias estruturas de ressonância (com maior contribuição nas posições orto e para). Quanto mais estabilizado o intermediário, mais rápida fica a reação com eletrófilo. Portanto, o grupo \mathrm{OCH}_{3} é ativante em SEAr e direciona orto/para.

Passo 4

Já no mecanismo de substituição nucleofílica aromática (SNAr), o nucleófilo primeiro ataca o anel, formando um complexo \sigma-aniónico (Meisenheimer):
\mathrm{Ar–LG} + Nu^- \longrightarrow [\mathrm{Ar}(Nu)–LG]^- \;.
Nesse caso, o intermediário é rico em carga negativa sobre o anel. O efeito ressonante de doação do metóxi passa a desestabilizar esse ânion, pois aumenta ainda mais a densidade eletrônica no anel sem oferecer um caminho de ressonância que acomode bem a carga negativa. Além disso, o efeito indutivo retira algum elétron, mas não compensa a desestabilização por ressonância. Como o intermediário fica menos estável, a barreira de ativação sobe e a taxa da SNAr cai.

Resposta

O grupo metoxila acelera a substituição eletrofílica porque doa elétrons por ressonância, estabilizando o carbocátion \sigma-complex e facilitando o ataque de um eletrófilo. Por outro lado, ele retarda a substituição nucleofílica porque, ao formar o \sigma-aniónico, o metóxi não consegue estabilizar carga negativa (e ainda a aumenta), desestabilizando o intermediário e elevando a energia de ativação da reação.

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