Explique porque o grupo metoxila
aumenta a taxa de substituição eletrofílica aromática e diminui a taxa de substituição nucleofílica aromática.
Passo 1
O enunciado pede para entender por que o grupo metoxila
no anel aromático acelera a substituição eletrofílica e, em contrapartida, torna mais lenta a substituição nucleofílica aromática. O conteúdo envolve os conceitos de efeitos ressonante e indutivo de substituintes sobre os intermediários carregados nos mecanismos de substituição aromática.
Passo 2
Para avaliar a influência do metóxi precisamos separar dois efeitos eletrônicos que ele exerce sobre o anel:
— Efeito ressonante ( ): o oxigênio tem pares de elétrons não ligantes que podem se delocalizar no anel, doando densidade eletrônica especialmente para as posições orto e para.
— Efeito indutivo ( ): por ser mais eletronegativo que o carbono, o oxigênio atrai um pouco de densidade por ligação
, retirando elétrons do anel.
No balanço geral, o efeito ressonante de doação é mais forte que o indutivo de retirada quando consideramos a reatividade em reações com eletrófilos.
— Efeito ressonante (
— Efeito indutivo (
No balanço geral, o efeito ressonante de doação é mais forte que o indutivo de retirada quando consideramos a reatividade em reações com eletrófilos.
Passo 3
No mecanismo de substituição eletrofílica aromática (SEAr) o passo determinante é a formação do complexo
-cation (carbocátion aromático):
Como o metóxi doa elétrons via ressonância, ele estabiliza esse carbocátion intermediarío, distribuindo a carga positiva por várias estruturas de ressonância (com maior contribuição nas posições orto e para). Quanto mais estabilizado o intermediário, mais rápida fica a reação com eletrófilo. Portanto, o grupo
é ativante em SEAr e direciona orto/para.
Passo 4
Já no mecanismo de substituição nucleofílica aromática (SNAr), o nucleófilo primeiro ataca o anel, formando um complexo
-aniónico (Meisenheimer):
Nesse caso, o intermediário é rico em carga negativa sobre o anel. O efeito ressonante de doação do metóxi passa a desestabilizar esse ânion, pois aumenta ainda mais a densidade eletrônica no anel sem oferecer um caminho de ressonância que acomode bem a carga negativa. Além disso, o efeito indutivo retira algum elétron, mas não compensa a desestabilização por ressonância. Como o intermediário fica menos estável, a barreira de ativação sobe e a taxa da SNAr cai.
Resposta
O grupo metoxila acelera a substituição eletrofílica porque doa elétrons por ressonância, estabilizando o carbocátion
-complex e facilitando o ataque de um eletrófilo. Por outro lado, ele retarda a substituição nucleofílica porque, ao formar o
-aniónico, o metóxi não consegue estabilizar carga negativa (e ainda a aumenta), desestabilizando o intermediário e elevando a energia de ativação da reação.