Explique porque o
é um ácido de Lewis mais forte do que o
.
Passo 1
O enunciado pede para explicar por que
é um ácido de Lewis mais forte do que
. Informações relevantes dadas ou óbvias do enunciado que vamos usar:
- Tanto
quanto têm o boro com hibridação e um orbital vazio (geometria trigonal plana), logo ambos podem aceitar um par de elétrons — característica de um ácido de Lewis. - Os halogênios (F e Br) têm pares não ligantes que podem interagir com o boro.
- Existem diferenças importantes entre flúor e bromo: eletronegatividade, tamanho (raio) e polarizabilidade. Vou usar essas diferenças para comparar os dois compostos.
Passo 2
Definição rápida e útil (passo didático): o que é um ácido de Lewis e qual aspecto molecular determina sua “força”.
- Um ácido de Lewis é uma espécie que aceita um par de elétrons; um exemplo genérico de reação de adição é
onde
é o ácido (azeita de aceitar o par) e
é a base de Lewis (doa o par).
- A força de um ácido de Lewis dependente de quão disponível está o orbital vazio no átomo central (aqui o orbital
do boro) para receber o par. Se esse orbital vazio estiver “estabilizado” por doações eletrônicas de ligantes, o ácido fica mais fraco; se estiver mais exposto/deficiente, o ácido fica mais forte.
Passo 3
Apresento os fatores físicos-químicos que influenciam a acidez de Lewis aqui e que usarei na comparação:
- Efeito indutivo (eletronegatividade do ligante): um ligante muito eletronegativo retira densidade do boro, deixando-o mais positivo — isso tende a aumentar a acidez.
- Retrodoação pπ–pπ (backbonding): pares não ligantes dos halogênios podem doar por sobreposição lateral (pπ do halogênio → p vazio do B). Essa doação parcial preenche/parcialmente estabiliza o orbital vazio do boro, diminuindo sua capacidade de aceitar um par e, portanto, diminuindo a acidez.
- Sobreposição orbital (tamanho e compatibilidade das orbitais): a eficiência do pπ–pπ depende do tamanho e energia das orbitais envolvidas (melhor quando as orbitais têm tamanho/energia compatíveis).
- Polarizabilidade e estabilização do complexo formado: átomos grandes e polarizáveis podem estabilizar melhor certas interações, mas o efeito dominante aqui para acidez de Lewis entre BF
e BBr é o item 2/3 acima.
Passo 4
Analisando
: por que ele não é tão ácido quanto parece à primeira vista.
- O flúor é muito eletronegativo; por isso ele puxa densidade eletrônica da ligação
, o que inicialmente sugere que o boro fica mais positivo (o que aumentaria a acidez). Até aí, ok. - Mas existe um efeito concorrente e muito importante: os pares isolados do flúor (localizados em orbitais
) fazem retrodoação para o orbital vazio do boro por boa sobreposição lateral (pπ–pπ). Essa retrodoação pode ser representada qualitativamente por uma estrutura-resonância (ideia, não cálculo):
com uma contribuição onde parte da densidade do F é doada para o B.
- Porque as orbitais
do flúor são pequenas e de energia semelhante às do boro, a sobreposição é relativamente eficiente: isso estabiliza o orbital vazio do boro (ou seja, reduz a necessidade do boro em aceitar elétrons de outra base). O resultado líquido: apesar da alta eletronegatividade do F, o pπ–pπ torna um ácido de Lewis relativamente fraco.
Passo 5
Analisando
: por que ele é mais ácido.
- O bromo é menos eletronegativo do que o flúor, então o efeito indutivo retira menos densidade do boro do que o flúor faria — isso por si só não garante maior acidez, poderia até diminuir.
- O ponto decisivo é a retrodoação pπ–pπ: os pares do bromo ocupam orbitais
(mais difusos, de maior raio e energia diferente dos do boro). A sobreposição entre os do Br e o vazio do B é pobre (mau encaixe espacial e energético), logo a retrodoação é muito fraca. Isso significa que o orbital vazio do boro em permanece mais disponível para aceitar um par de elétrons de uma base. - Além disso, o bromo é mais polarizável (orbitais mais difusas), o que pode favorecer a estabilização do complexo quando a base se aproxima, mas o fator principal que aumenta a acidez é justamente a fraca retrodoação: menos preenchimento do orbital vazio → maior capacidade de aceitar um par → ácido de Lewis mais forte.
Passo 6
Comparação direta e síntese da razão principal (resumo curto e didático):
- Em
há forte pπ–pπ backbonding dos átomos de flúor para o boro (boa sobreposição – ); isso reduz a disponibilidade do orbital vazio do boro e enfraquece a acidez de Lewis. - Em
o backbonding é muito menos eficiente porque as orbitais do bromo ( ) são muito maiores e energeticamente menos compatíveis com o do boro, então o boro permanece mais deficiente em elétrons e aceita pares de elétrons com maior facilidade — logo é um ácido de Lewis mais forte.
Passo 7
Uma observação para evitar confusão comum (empatia e clareza): às vezes se pensa que, como o flúor é mais eletronegativo,
deveria ser mais ácido que
. Essa conclusão ignora a retrodoação pπ–pπ, que é o fator dominante aqui. Também é importante não invocar orbitais d no boro (isso é incorreto): boro não usa d orbitais na retrodoação; o efeito é puramente pπ–pπ entre p orbitais.
Resposta
Porque em
há forte retrodoação p
–p
dos pares não ligantes do flúor para o orbital
vazio do boro (boa sobreposição
–
), o que estabiliza/preenche esse orbital e reduz a acidez de Lewis; em
essa retrodoação é muito mais fraca (órbitais
difusas do Br fazem má sobreposição com o
do B), deixando o boro mais deficiente em elétrons e, assim, tornando
um ácido de Lewis mais forte.