Explique porque o \mathrm{BBr}_{3} é um ácido de Lewis mais forte do que o \mathrm{BF}_{3}.

Passo 1

O enunciado pede para explicar por que \mathrm{BBr_3} é um ácido de Lewis mais forte do que \mathrm{BF_3}. Informações relevantes dadas ou óbvias do enunciado que vamos usar:
  • Tanto \mathrm{BF_3} quanto \mathrm{BBr_3} têm o boro com hibridação \mathrm{sp^2} e um orbital \mathrm{p} vazio (geometria trigonal plana), logo ambos podem aceitar um par de elétrons — característica de um ácido de Lewis.
  • Os halogênios (F e Br) têm pares não ligantes que podem interagir com o boro.
  • Existem diferenças importantes entre flúor e bromo: eletronegatividade, tamanho (raio) e polarizabilidade. Vou usar essas diferenças para comparar os dois compostos.

Passo 2

Definição rápida e útil (passo didático): o que é um ácido de Lewis e qual aspecto molecular determina sua “força”.
  • Um ácido de Lewis é uma espécie que aceita um par de elétrons; um exemplo genérico de reação de adição é
\mathrm{X_3B} + :\!L \longrightarrow \mathrm{X_3B\!-\!L},
onde \mathrm{X_3B} é o ácido (azeita de aceitar o par) e :\!L é a base de Lewis (doa o par).
  • A força de um ácido de Lewis dependente de quão disponível está o orbital vazio no átomo central (aqui o orbital p do boro) para receber o par. Se esse orbital vazio estiver “estabilizado” por doações eletrônicas de ligantes, o ácido fica mais fraco; se estiver mais exposto/deficiente, o ácido fica mais forte.

Passo 3

Apresento os fatores físicos-químicos que influenciam a acidez de Lewis aqui e que usarei na comparação:
  1. Efeito indutivo (eletronegatividade do ligante): um ligante muito eletronegativo retira densidade do boro, deixando-o mais positivo — isso tende a aumentar a acidez.
  2. Retrodoação pπ–pπ (backbonding): pares não ligantes dos halogênios podem doar por sobreposição lateral (pπ do halogênio → p vazio do B). Essa doação parcial preenche/parcialmente estabiliza o orbital vazio do boro, diminuindo sua capacidade de aceitar um par e, portanto, diminuindo a acidez.
  3. Sobreposição orbital (tamanho e compatibilidade das orbitais): a eficiência do pπ–pπ depende do tamanho e energia das orbitais envolvidas (melhor quando as orbitais têm tamanho/energia compatíveis).
  4. Polarizabilidade e estabilização do complexo formado: átomos grandes e polarizáveis podem estabilizar melhor certas interações, mas o efeito dominante aqui para acidez de Lewis entre BF _3 e BBr _3 é o item 2/3 acima.

Passo 4

Analisando \mathrm{BF_3}: por que ele não é tão ácido quanto parece à primeira vista.
  • O flúor é muito eletronegativo; por isso ele puxa densidade eletrônica da ligação \mathrm{B-F}, o que inicialmente sugere que o boro fica mais positivo (o que aumentaria a acidez). Até aí, ok.
  • Mas existe um efeito concorrente e muito importante: os pares isolados do flúor (localizados em orbitais 2p) fazem retrodoação para o orbital 2p vazio do boro por boa sobreposição lateral (pπ–pπ). Essa retrodoação pode ser representada qualitativamente por uma estrutura-resonância (ideia, não cálculo):
\mathrm{F\!-\!B\!-\!F} \rightleftharpoons \mathrm{F^- \!-\! B^{+} \!-\! F}
com uma contribuição onde parte da densidade do F é doada para o B.
  • Porque as orbitais 2p do flúor são pequenas e de energia semelhante às 2p do boro, a sobreposição é relativamente eficiente: isso estabiliza o orbital vazio do boro (ou seja, reduz a necessidade do boro em aceitar elétrons de outra base). O resultado líquido: apesar da alta eletronegatividade do F, o pπ–pπ torna \mathrm{BF_3} um ácido de Lewis relativamente fraco.

Passo 5

Analisando \mathrm{BBr_3}: por que ele é mais ácido.
  • O bromo é menos eletronegativo do que o flúor, então o efeito indutivo retira menos densidade do boro do que o flúor faria — isso por si só não garante maior acidez, poderia até diminuir.
  • O ponto decisivo é a retrodoação pπ–pπ: os pares do bromo ocupam orbitais 4p (mais difusos, de maior raio e energia diferente dos 2p do boro). A sobreposição entre os 4p do Br e o 2p vazio do B é pobre (mau encaixe espacial e energético), logo a retrodoação é muito fraca. Isso significa que o orbital vazio do boro em \mathrm{BBr_3} permanece mais disponível para aceitar um par de elétrons de uma base.
  • Além disso, o bromo é mais polarizável (orbitais mais difusas), o que pode favorecer a estabilização do complexo quando a base se aproxima, mas o fator principal que aumenta a acidez é justamente a fraca retrodoação: menos preenchimento do orbital vazio → maior capacidade de aceitar um par → ácido de Lewis mais forte.

Passo 6

Comparação direta e síntese da razão principal (resumo curto e didático):
  • Em \mathrm{BF_3} há forte pπ–pπ backbonding dos átomos de flúor para o boro (boa sobreposição 2p 2p); isso reduz a disponibilidade do orbital vazio do boro e enfraquece a acidez de Lewis.
  • Em \mathrm{BBr_3} o backbonding é muito menos eficiente porque as orbitais do bromo ( 4p) são muito maiores e energeticamente menos compatíveis com o 2p do boro, então o boro permanece mais deficiente em elétrons e aceita pares de elétrons com maior facilidade — logo \mathrm{BBr_3} é um ácido de Lewis mais forte.

Passo 7

Uma observação para evitar confusão comum (empatia e clareza): às vezes se pensa que, como o flúor é mais eletronegativo, \mathrm{BF_3} deveria ser mais ácido que \mathrm{BBr_3}. Essa conclusão ignora a retrodoação pπ–pπ, que é o fator dominante aqui. Também é importante não invocar orbitais d no boro (isso é incorreto): boro não usa d orbitais na retrodoação; o efeito é puramente pπ–pπ entre p orbitais.

Resposta

Porque em \mathrm{BF_3} há forte retrodoação p \pi–p \pi dos pares não ligantes do flúor para o orbital p vazio do boro (boa sobreposição 2p 2p), o que estabiliza/preenche esse orbital e reduz a acidez de Lewis; em \mathrm{BBr_3} essa retrodoação é muito mais fraca (órbitais 4p difusas do Br fazem má sobreposição com o 2p do B), deixando o boro mais deficiente em elétrons e, assim, tornando \mathrm{BBr_3} um ácido de Lewis mais forte.

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