Explique por que a região de uma única fase (
) não se estende mais para a direita no diagrama
?
Passo 1
O enunciado pergunta por que, no diagrama de fase Cu–Ag, a região de solução sólida rica em cobre (fase
) não se estende até composições com mais prata. O conteúdo aqui é o de solubilidade sólida em ligas metálicas, que se descreve pela curva de solvus, e precisaremos usar as regras de Hume–Rothery e o conceito de entalpia livre de mistura para explicá-la.
Passo 2
Num diagrama de fases, a curva de solvus delimita até que ponto um soluto (Ag) pode permanecer dissolvido na matriz (Cu) formando uma única fase
. Essa extensão em função da temperatura existe porque a dissolução do soluto provoca deformação da rede cristalina e alteração da entalpia livre do sistema. Quando a fração de Ag excede um certo valor, a energia livre de formação de uma solução sólida
aumenta demais, tornando termodinamicamente mais favorável a separação em duas fases em equilíbrio.
Passo 3
As regras de Hume–Rothery dão um critério empírico para solubilidade sólida: para que haja ampla miscibilidade, deve haver semelhança de estrutura cristalina, número de valência, eletronegatividade e raio atômico com diferença inferior a 15 %. No caso Cu–Ag:
ou seja, a diferença de raio está abaixo de 15 % e ambas têm estrutura cúbica de faces centradas. Entretanto, a entalpia de mistura
em Cu–Ag é levemente positiva, o que limita a solubilidade e impede solução sólida total.
Passo 4
Termodinamicamente, a evolução do sistema é guiada pela minimização da energia livre de Gibbs
. Para composições acima de um certo valor
, o
da solução sólida
é maior do que a combinação de duas fases em equilíbrio (duas soluções sólidas com composições distintas). Por isso, surge uma região bifásica
e a curva de solvus – que marca o fim da única fase
– não se estende além desse
.
Passo 5
No diagrama Cu–Ag há um ponto de solubilidade máxima de Ag em Cu (por exemplo ~8,8 % em massa a
C). A partir desse limite, qualquer excesso de Ag não se dissolve na fase
e, ao resfriar, o sistema separa-se em duas fases sólidas diferentes. É essa condição de solubilidade limitada – imposta pela entalpia de mistura positiva e pelas diferenças atômicas – que faz a região
terminar antes de alcançar composições ricas em Ag.
Resposta
A região de fase única
termina porque existe um limite de solubilidade de Ag em Cu determinado pelas regras de Hume–Rothery (diferença de raio atômico próxima ao limite) e por uma entalpia de mistura levemente positiva. Isso faz com que, além de uma certa fração de Ag, seja termodinamicamente mais favorável a separação em duas fases, originando a curva de solvus que não se estende até composições ricas em prata.