Quais os fatores que favorecem a estabilidade de uma determinada fase numa pressão, temperatura e composição definidas?
Passo 1
O enunciado pergunta quais fatores termodinâmicos determinam que, à pressão, temperatura e composição dadas, uma fase seja mais estável que outra.
Conteúdo: equilíbrio de fases em termodinâmica química e critério de estabilidade baseado na energia livre de Gibbs.
Conteúdo: equilíbrio de fases em termodinâmica química e critério de estabilidade baseado na energia livre de Gibbs.
Passo 2
Critério de estabilidade: para
,
e composição fixas, a fase estável é aquela que minimiza a energia livre de Gibbs molar,
. Em equilíbrio entre fases
e
, tem-se
Passo 3
Escrevendo a energia livre de Gibbs de forma geral, temos
onde as contribuições são:
– : entalpia, associada à energia de ligação e à estrutura cristalina;
– : entropia, somatório de entropias vibracional, eletrônica e configuracional;
– : termo volumétrico, importante em altas pressões.
–
–
–
Passo 4
Fatores entálpicos que favorecem estabilidade (reduzem
):
– energia reticular baixa (ligações mais fortes ou rede mais compacta);
– menor volume molar quando
é elevado (reduz
);
– otimização das interações químicas (e.g.\ formação de coordenados, complexos).
– energia reticular baixa (ligações mais fortes ou rede mais compacta);
– menor volume molar
– otimização das interações químicas (e.g.\ formação de coordenados, complexos).
Passo 5
Fatores entrópicos que favorecem estabilidade (aumentam
e, assim, reduzem
):
– elevada entropia vibracional (rede mais “flexível”);
– alta entropia configuracional (mistura sólida, defeitos, vacâncias);
– contribuições eletrônicas (estados de spin ou banda que geram degenerescência).
– elevada entropia vibracional (rede mais “flexível”);
– alta entropia configuracional (mistura sólida, defeitos, vacâncias);
– contribuições eletrônicas (estados de spin ou banda que geram degenerescência).
Passo 6
Outros fatores que podem influir na observação da fase estável:
– energia de superfície ou de contorno de grão (fases nanoestruturadas podem ter estabilidade alterada);
– presença de impurezas ou dopantes que estabilizam quimicamente certa fase;
– barreiras cinéticas de nucleação e crescimento (podem atrasar a formação da fase termodinamicamente estável).
– energia de superfície ou de contorno de grão (fases nanoestruturadas podem ter estabilidade alterada);
– presença de impurezas ou dopantes que estabilizam quimicamente certa fase;
– barreiras cinéticas de nucleação e crescimento (podem atrasar a formação da fase termodinamicamente estável).
Resposta
- Critério fundamental: mínima energia livre de Gibbs molar
. - Contribuições entálpicas: energia de ligação (retaicular), volume molar
, estrutura cristalina otimizada. - Contribuições entrópicas: vibracional, configuracional (mistura, defeitos), eletrônica.
- Termo volumétrico: favorece fases de menor
sob alta pressão. - Energia de superfície e efeitos de nanoescala: podem alterar estabilidade aparente.
- Impurezas e defeitos: dopantes podem estabilizar quimicamente fases específicas.
- Cinética de nucleação: apesar de termodinâmica prever a fase mais estável, barreiras cinéticas podem impedir sua formação imediata.