Explique o seguinte: a nitração do terc-butil benzeno fornece somente
de produto orto, enquanto o tolueno produz
.
Passo 1
Resumo do enunciado: o enunciado quer saber por que, na reação de nitração (substituição eletrofílica aromática) do terc-butilbenzeno, obtemos apenas
de produto orto, enquanto na nitração do tolueno obtemos cerca de
de orto. O conteúdo envolvido é a orientação de substituintes em anel benzênico (efeito eletrônico via hiperconjugação) e também fatores estéricos que influenciam a proporção de orto versus para.
Passo 2
Direção de substituição: tanto o grupo metila (
) do tolueno quanto o grupo terc-butilo (
) são doadores de elétrons por hiperconjugação, e portanto direcionam o ataque eletrofílico às posições orto e para. Em ambos os casos, o carbocátion σ-complexo formado ao atacar em orto ou em para é estabilizado por ressonância envolvendo o substituinte.
Passo 3
Efeito estérico: o grupo terc-butilo é muito volumoso, criando grande impedimento estérico nas posições orto. Na aproximação do cátion nitronium (
) para formar o σ-complexo orto, há forte repulsão entre os três grupos metila do substituinte tert-butilo e o agente eletrofílico, e também entre o σ-complexo em si e a vizinhança ao redor do anel. Isso eleva a energia de ativação para o orto, reduzindo drasticamente sua formação. No tolueno, o metila é pequeno, o impedimento estérico orto é bem menor e o ataque orto ocorre com mais facilidade, resultando em cerca de
de orto.
Resposta
A diferença na proporção de produtos orto se deve ao grande impedimento estérico do grupo terc-butilo, que quase bloqueia o ataque eletrofílico nas posições orto, enquanto o metila do tolueno é pequeno e não cria essa barreira.