Explique por que o uso de uma base volumosa (ex.: t-BuOK) pode levar ao produto de Hofmann.

Passo 1

O enunciado pergunta por que uma base volumosa, como \text{t-BuOK}, leva ao produto de Hofmann em eliminações do tipo E2. O conteúdo envolvido é o mecanismo de eliminação E2 e a seletividade de regiôsmicos (Zaitsev vs. Hofmann). Para resolver, precisamos entender (a) como funciona o mecanismo E2 e (b) como o caráter estérico da base influencia a escolha do próton que será abstraído.

Passo 2

No mecanismo E2 há um único passo concertado: a base abstrai um hidrogênio \beta enquanto o grupo saía (LG) se afasta, formando o alceno e o combustível ácido conjugado da base. Esquematicamente:
\text{R–CH}_2\text{–CH(LG)–R'} + \text{B}^- \;\xrightarrow{\text{E2}}\; \text{R–CH=CH–R'} + \text{B–H} + \text{LG}^-.
A conformação mais favorecida para a reação requer que o hidrogênio \beta e o LG estejam em disposição anti-periplanar, minimizando repulsões no estado de transição.

Passo 3

A regiô-seletividade numa E2 depende de qual hidrogênio \beta a base consegue abstrair mais facilmente e da estabilidade do alceno formado. Com bases pequenas e fortemente nucleofílicas (p.ex. \text{OH}^-), costuma-se obter o alceno mais substituído (regra de Zaitsev), pois:
  1. Termodinamicamente ele é mais estável (maior substituição no C=C).
  2. Cinéticamente o próton que leva ao alceno mais substituído nem sempre é muito inacessível a uma base pequena.

Passo 4

Quando a base é volumosa, como \text{t-BuOK}, o acesso aos hidrogênios ligados a carbonos carregados de grupos volumosos (carbonos internos, mais substituídos) fica dificultado por impedimento estérico. Portanto, em termos de energia de ativação, é mais fácil para a base remover um hidrogênio em carbono menos substituído (mais exposto) do que um hidrogênio em carbono interno. Consequentemente, apesar de o alceno menos substituído ser termodinamicamente menos estável, ele se forma mais rapidamente (produto cinético) — é o chamado produto de Hofmann.

Resposta

O uso de uma base volumosa favorece o produto de Hofmann porque o impedimento estérico da base torna mais fácil abstrair o hidrogênio menos substituído (mais acessível), levando à formação do alceno menos substituído, mesmo que ele seja termodinamicamente menos estável.

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