Explique, utilizando a hibridização do núcleo metálico, porque o complexo \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3-} apresenta maior caráter paramagnético que o complexo \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-}.

Passo 1

O enunciado pede que a gente explique, usando a hibridização do núcleo metálico, por que o complexo \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3-} apresenta caráter paramagnético maior que o complexo \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-}.
Informações relevantes fornecidas:
  • Os complexos são octaédricos (cada um tem seis ligantes ao redor de \mathrm{Fe}).
  • Os ligantes são \mathrm{H}_2\mathrm{O} no primeiro complexo e \mathrm{CN}^- no segundo.
  • A pergunta exige uma explicação via hibridização do núcleo metálico (ou seja, como os orbitais do metal participam na formação das ligações e como isso se relaciona com o emparelhamento dos elétrons).

Passo 2

Identificar o estado de oxidação do ferro e o número de elétrons d que o metal possui.
  • Ferro neutro tem número atômico 26. Ao perder três elétrons temos \mathrm{Fe}^{3+}.
  • A configuração eletrônica de \mathrm{Fe}^{3+} no subnível d é d^5. Ou seja, existem 5 elétrons distribuídos nos orbitais d do íon metálico.
  • Conclusão: em ambos os complexos a contagem eletrônica do metal é d^5.

Passo 3

Explicar o conceito essencial: separação de níveis em um campo octaédrico, energia de emparelhamento e força do ligante.
  • Quando um metal forma um complexo octaédrico, os cinco orbitais d dividem-se em dois grupos de energias diferentes: três orbitais de menor energia chamados \mathrm{t_{2g}} e dois de maior energia chamados \mathrm{e_g}. Isso é a chamada separação de níveis \Delta_{oct}.
  • Existe também uma energia necessária para emparelhar dois elétrons no mesmo orbital d; chamamos essa energia de emparelhamento P.
  • A configuração eletrônica final (muitos elétrons desemparelhados ou poucos) depende da competição entre \Delta_{oct} e P:
    • Se \Delta_{oct} < P, é energeticamente mais vantajoso colocar elétrons em orbitais de maior energia ( \mathrm{e_g}) sem emparelhar — gera complexos de alto spin (muitos elétrons desemparelhados).
    • Se \Delta_{oct} > P, é vantajoso emparelhar os elétrons nos orbitais \mathrm{t_{2g}} antes de ocuparem \mathrm{e_g} — gera complexos de baixo spin (poucos elétrons desemparelhados).
  • Ligantes fortes (como \mathrm{CN}^-) aumentam \Delta_{oct} (forte campo) e favorecem baixo spin; ligantes fracos (como \mathrm{H_2O}) produzem \Delta_{oct} pequeno e favorecem alto spin.

Passo 4

Relacionar isso com a hibridização do núcleo metálico (inner-orbital vs outer-orbital complexes) — como isso liga ao número de elétrons desemparelhados.
  • Há duas formas clássicas de pensar a hibridização em complexos octaédricos:
    • “Inner-orbital” (hibridização \mathrm{d^2sp^3}): usa-se dois orbitais d internos (mais próximos do núcleo) para formar os híbridos. Isso geralmente acontece quando os ligantes são fortes, porque o grande \Delta_{oct} emparelha elétrons e permite usar os d internos não ocupados para hibridizar. Esses complexos tendem a ser de baixo spin.
    • “Outer-orbital” (hibridização \mathrm{sp^3d^2}): usa-se dois orbitais d externos (de camada superior) para a hibridização. Isso ocorre quando os ligantes são fracos e não emparelham os elétrons, dando lugar a um arranjo de alto spin.
  • Assim, a escolha entre \mathrm{d^2sp^3} e \mathrm{sp^3d^2} está intimamente ligada a \Delta_{oct} versus P e, por consequência, ao número de elétrons desemparelhados (que determina o caráter paramagnético).

Passo 5

Aplicar esse raciocínio ao complexo com \mathrm{H_2O}: por que é mais paramagnético.
  • \mathrm{H_2O} é um ligante de campo relativamente fraco. Logo, para \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3-} temos \Delta_{oct} < P.
  • Isso leva a um complexo de alto spin (outer-orbital), com ocupação eletrônica em \mathrm{t_{2g}} e \mathrm{e_g} sem emparelhamento excessivo.
  • Para \mathrm{Fe}^{3+}(d^5) em alto spin a distribuição é: \mathrm{t_{2g}}^3\,\mathrm{e_g}^2Cada um desses 5 elétrons fica desemparelhado (um em cada orbital disponível), resultando em 5 elétrons desemparelhados.
  • Hibridização associada: \mathrm{sp^3d^2} (uso de orbitais d externos), típico de complexos de alto spin.

Passo 6

Aplicar ao complexo com \mathrm{CN}^-: por que é menos paramagnético.
  • \mathrm{CN}^- é um ligante de campo forte. Assim, em \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-} temos \Delta_{oct} > P.
  • Isso favorece o emparelhamento dos elétrons dentro dos orbitais \mathrm{t_{2g}} antes de ocupar \mathrm{e_g}.
  • Para \mathrm{Fe}^{3+}(d^5) em baixo spin a distribuição é: \mathrm{t_{2g}}^5\,\mathrm{e_g}^0Aqui existem apenas 1 elétron desemparelhado (pois cinco elétrons preenchem os três orbitais \mathrm{t_{2g}} com emparelhamentos).
  • Hibridização associada: \mathrm{d^2sp^3} (uso de dois d internos), típico de complexos de baixo spin.

Passo 7

Quantificar o caráter paramagnético com a fórmula spin-only (para reforçar numericamente a diferença).
  • A fórmula “spin-only” para o momento magnético é \mu_\text{so} = \sqrt{n(n+2)}\,\mu_Bonde n é o número de elétrons desemparelhados e \mu_B é o magnetón de Bohr.
  • Para \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3-}: n=5, logo \mu_\text{so} = \sqrt{5(5+2)}\,\mu_B = \sqrt{35}\,\mu_B \approx 5{,}92\,\mu_B.
  • Para \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-}: n=1, logo \mu_\text{so} = \sqrt{1(1+2)}\,\mu_B = \sqrt{3}\,\mu_B \approx 1{,}73\,\mu_B.
  • Esses valores confirmam quantitativamente que o complexo aquoso é muito mais paramagnético que o cianeto.

Passo 8

Resposta consolidada e interpretação final (motivo físico curto e objetivo, estilo amigo encorajador)
  • Resumindo sem formalidade: a água é um ligante fraco e não emparelha os elétrons do \mathrm{Fe}^{3+}, então o metal fica com cinco elétrons desemparelhados (configuração de alto spin, hibridização \mathrm{sp^3d^2}). Já o cianeto é forte e força o emparelhamento, deixando só um elétron desemparelhado (baixo spin, hibridização \mathrm{d^2sp^3}). Logo, o complexo com \mathrm{H_2O} é bem mais paramagnético que o com \mathrm{CN}^-.

Resposta

\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3-}: alto spin d^5 com 5 elétrons desemparelhados (hibridização \mathrm{sp^3d^2}, \mu_\text{so}\approx5{,}92\,\mu_B).
\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{3-}: baixo spin d^5 com 1 elétron desemparelhado (hibridização \mathrm{d^2sp^3}, \mu_\text{so}\approx1{,}73\,\mu_B).

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