Faça a dedução das seguintes equações das propriedades coligativas (Abaixamento do ponto de fusão; Aumento do ponto de ebulição; Pressão osmótica).
Passo 1
O que o enunciado pede: deduzir as fórmulas das três propriedades coligativas seguintes e mostrar as hipóteses usadas:
- Abaixamento do ponto de fusão (ΔT_f);
- Aumento do ponto de ebulição (ΔT_b);
- Pressão osmótica (π).
Informações / hipóteses que vou usar (assumidas típicas para estas deduções):
- Solução diluída e ideal em relação ao solvente (atividade do solvente ≈ fração molar
). - Soluto não volátil (não contribui para a pressão de vapor).
- As variações de temperatura e pressão são pequenas (posso linearizar).
- Notação:
-
= solvente, = soluto. -
= número de mols de solvente e soluto. -
= frações molares ( ). -
= molalidade do soluto (mol de por kg de solvente): . -
= massa molar do solvente (em ). -
= constante dos gases. -
= entalpia molar de fusão do solvente. -
= entalpia molar de vaporização do solvente. -
e = pontos de fusão e ebulição do solvente puro (em kelvin). -
= novo ponto (na solução); com sinal apropriado. -
= volume molar do solvente líquido.
-
No passo seguinte começo as deduções formais.
Passo 2
Conceito central usado (aula rápida e calma): potencial químico e equilíbrio de fases.
- O potencial químico
de uma espécie é a energia livre molar que dita equilíbrio entre fases; em equilíbrio entre duas fases para a mesma substância, os potenciais químicos são iguais. - Para uma solução ideal, o potencial químico do solvente na fase líquida é dado por
onde
é o potencial químico do solvente puro na fase líquida na mesma
. A presença do termo
representa a diminuição do potencial químico do solvente quando há soluto (atividade ≈
). Vou usar essa relação várias vezes.
Passo 3
Dedução do abaixamento do ponto de fusão (
): esquema geral.
- Equilíbrio sólido–líquido do solvente na solução ocorre quando
- Para o solvente puro (ponto de fusão normal
) tem . - Escrevo a igualdade no novo ponto
usando a relação de solução ideal:
- Subtraio a igualdade no ponto
(onde as duas fases puras têm igual potencial) para obter a diferença entre potenciais em função de .
Passo 4
Linearização em torno de
(explicando cada passo).
- A derivada do potencial químico em relação à temperatura é
(entropia molar). - Portanto, para pequena variação de temperatura,
- Mas a primeira diferença no lado direito é zero (definição de
), e a combinação de entropias é simplesmente a entropia de fusão . Assim
- Pela igualdade do passo anterior, essa diferença é também
. Logo
Passo 5
Expressar
por
e aproximar sinais.
- No ponto de fusão puro vale
. - Defino a depressão do ponto de fusão como
(positiva quando o ponto cai). Assim . - Substituindo,
- Para soluções diluídas
na multiplicação por , então uso em fatores multiplicativos e obtenho
Passo 6
Aproximação da fração molar por molalidade (explicar esse passo que costuma confundir).
- Em solução muito diluída a fração molar do solvente satisfaz
. Para vale . - A fração molar do soluto
é (diluído). Agora relaciono à molalidade : - O número de mols de solvente é
. - A molalidade é
, então . - Assim
- O número de mols de solvente é
- Portanto
e .
Passo 7
Combinar tudo para obter a forma prática linear em
.
- Substituo
na expressão para :
- Define-se a constante crioscópica do solvente
(com
em
para consistência de unidades). Assim a forma usual:
- Observação didática: a derivação mostra por que a depressão é proporcional à molalidade e depende de propriedades molares do solvente (entalpia de fusão, massa molar, temperatura de fusão).
Passo 8
Dedução do aumento do ponto de ebulição (
): esquema análogo.
- Equilíbrio líquido–vapor para o solvente puro no ponto de ebulição
dá . - Para a solução, no novo ponto de ebulição
(maior que ) vale
porque o vapor é essencialmente solvente puro (soluto não volátil) e o líquido é a solução.
- Subtraindo a igualdade no ponto
do solvente puro e linearizando em obtemos, assim como para fusão,
onde
.
Passo 9
Converter
em
e seguir passos idênticos.
- Usa-se
e define-se (positiva). - Aproxima
onde conveniente e usa . Substituindo e rearranjando:
- Define-se a constante ebuliométrica
de modo que
- Intuição: a presença do soluto diminui a pressão de vapor do solvente (pela dependência
com ), logo é preciso temperatura maior para que a pressão de vapor iguale à pressão externa — daí o aumento do ponto de ebulição.
Passo 10
Dedução da pressão osmótica
(forma van 't Hoff).
- Situação física: membrana semipermeável separa solvente puro (lado esquerdo) e solução diluída (lado direito). Em equilíbrio estático a pressão no lado do solvente puro é maior em
do que no lado da solução: igualidade dos potenciais químicos do solvente entre os dois lados implica
- No lado da solução uso
. - Expando o lado esquerdo em pressão (para pressão pequena
) usando (volume molar):
- Igualando e cancelando
:
Passo 11
Aproximação de
em termos de concentração molar
.
- Para soluções diluídas
e . - Relaciono
. Agora escrevo em função do volume da solução e do volume molar do solvente : (pois contém aproximadamente o volume do solvente puro); então
onde
é a concentração molar do soluto.
- Assim
. Substituindo na equação do passo anterior:
- Cancelando
(assumindo ):
- Este é o resultado clássico de van 't Hoff para soluções diluídas: pressão osmótica igual a
vezes a concentração molar do soluto. (Para eletrólitos multiplica-se por fator de dissociação , levando a .)
Passo 12
Resumo das aproximações utilizadas e quando as fórmulas valem:
- Todas as deduções usam aproximações de solução ideal e diluída (uso de
). - Para as temperaturas, linearizei em torno do ponto puro e usei
. - Para a osmose, linearizei em pressão e usei volume molar constante.
- As fórmulas práticas resultantes são simples e úteis em provas e cálculos aproximados.