Faça a dedução das seguintes equações das propriedades coligativas (Abaixamento do ponto de fusão; Aumento do ponto de ebulição; Pressão osmótica).

Passo 1

O que o enunciado pede: deduzir as fórmulas das três propriedades coligativas seguintes e mostrar as hipóteses usadas:
  • Abaixamento do ponto de fusão (ΔT_f);
  • Aumento do ponto de ebulição (ΔT_b);
  • Pressão osmótica (π).
Informações / hipóteses que vou usar (assumidas típicas para estas deduções):
  • Solução diluída e ideal em relação ao solvente (atividade do solvente ≈ fração molar x_A).
  • Soluto não volátil (não contribui para a pressão de vapor).
  • As variações de temperatura e pressão são pequenas (posso linearizar).
  • Notação:
    • A = solvente, B = soluto.
    • n_A,n_B = número de mols de solvente e soluto.
    • x_A,x_B = frações molares ( x_A=\dfrac{n_A}{n_A+n_B}).
    • m = molalidade do soluto (mol de B por kg de solvente): m=\dfrac{n_B}{\text{kg de solvente}}.
    • M_A = massa molar do solvente (em \text{kg}\!\cdot\!\text{mol}^{-1}).
    • R = constante dos gases.
    • \Delta H_{\text{fus}} = entalpia molar de fusão do solvente.
    • \Delta H_{\text{vap}} = entalpia molar de vaporização do solvente.
    • T_f e T_b = pontos de fusão e ebulição do solvente puro (em kelvin).
    • T' = novo ponto (na solução); \Delta T = T - T' com sinal apropriado.
    • \bar V = volume molar do solvente líquido.
No passo seguinte começo as deduções formais.

Passo 2

Conceito central usado (aula rápida e calma): potencial químico e equilíbrio de fases.
  • O potencial químico \mu de uma espécie é a energia livre molar que dita equilíbrio entre fases; em equilíbrio entre duas fases para a mesma substância, os potenciais químicos são iguais.
  • Para uma solução ideal, o potencial químico do solvente na fase líquida é dado por
\mu_A^{\text{(liq, solv)}}=\mu_A^{*\text{(liq)}}+RT\ln x_A,
onde \mu_A^{*\text{(liq)}} é o potencial químico do solvente puro na fase líquida na mesma T,P. A presença do termo RT\ln x_A representa a diminuição do potencial químico do solvente quando há soluto (atividade ≈ x_A). Vou usar essa relação várias vezes.

Passo 3

Dedução do abaixamento do ponto de fusão ( \Delta T_f): esquema geral.
  • Equilíbrio sólido–líquido do solvente na solução ocorre quando
\mu_A^{\text{(s, puro)}}(T')=\mu_A^{\text{(liq, soln)}}(T').
  • Para o solvente puro (ponto de fusão normal T_f) tem \mu_A^{\text{(s, puro)}}(T_f)=\mu_A^{\text{(liq, puro)}}(T_f).
  • Escrevo a igualdade no novo ponto T' usando a relação de solução ideal:
\mu_A^{\text{(s, puro)}}(T')=\mu_A^{*\text{(liq)}}(T')+RT'\ln x_A.
  • Subtraio a igualdade no ponto T_f (onde as duas fases puras têm igual potencial) para obter a diferença entre potenciais em função de T'-T_f.

Passo 4

Linearização em torno de T_f (explicando cada passo).
  • A derivada do potencial químico em relação à temperatura é (\partial\mu/\partial T)_P=-S (entropia molar).
  • Portanto, para pequena variação de temperatura,
\mu_A^{\text{(s, puro)}}(T')-\mu_A^{*\text{(liq)}}(T') \approx \big(\mu_A^{\text{(s, puro)}}(T_f)-\mu_A^{*\text{(liq)}}(T_f)\big) + (T'-T_f)\big[-S_A^{\text{(s)}} + S_A^{\text{(liq)}}\big].
  • Mas a primeira diferença no lado direito é zero (definição de T_f), e a combinação de entropias é simplesmente a entropia de fusão \Delta S_{\text{fus}}=S_A^{\text{(liq)}}-S_A^{\text{(s)}}. Assim
\mu_A^{\text{(s, puro)}}(T')-\mu_A^{*\text{(liq)}}(T')\approx (T'-T_f)\Delta S_{\text{fus}}.
  • Pela igualdade do passo anterior, essa diferença é também RT'\ln x_A. Logo
(T'-T_f)\Delta S_{\text{fus}} = RT'\ln x_A.

Passo 5

Expressar \Delta S_{\text{fus}} por \Delta H_{\text{fus}} e aproximar sinais.
  • No ponto de fusão puro vale \Delta S_{\text{fus}}=\dfrac{\Delta H_{\text{fus}}}{T_f}.
  • Defino a depressão do ponto de fusão como \Delta T_f = T_f - T' (positiva quando o ponto cai). Assim T'-T_f = -\Delta T_f.
  • Substituindo,
-\Delta T_f \cdot \frac{\Delta H_{\text{fus}}}{T_f} \approx R T' \ln x_A.
  • Para soluções diluídas T'\approx T_f na multiplicação por T', então uso T'\approx T_f em fatores multiplicativos e obtenho
\Delta T_f \approx -\frac{R T_f^2}{\Delta H_{\text{fus}}}\ln x_A.

Passo 6

Aproximação da fração molar por molalidade (explicar esse passo que costuma confundir).
  • Em solução muito diluída a fração molar do solvente satisfaz x_A\approx 1-x_B. Para x_B\ll1 vale \ln x_A\approx -x_B.
  • A fração molar do soluto x_B é x_B=\dfrac{n_B}{n_A+n_B}\approx \dfrac{n_B}{n_A} (diluído). Agora relaciono n_B/n_A à molalidade m:
    • O número de mols de solvente é n_A=\dfrac{\text{massa do solvente (kg)}}{M_A}.
    • A molalidade é m=\dfrac{n_B}{\text{massa do solvente (kg)}}, então n_B = m\times(\text{massa do solvente}).
    • Assim
    \frac{n_B}{n_A}=m\,M_A.
  • Portanto x_B\approx m M_A e \ln x_A\approx -x_B\approx -m M_A.

Passo 7

Combinar tudo para obter a forma prática linear em m.
  • Substituo \ln x_A\approx -m M_A na expressão para \Delta T_f:
\Delta T_f \approx -\frac{R T_f^2}{\Delta H_{\text{fus}}}\cdot(-m M_A) = \frac{R T_f^2 M_A}{\Delta H_{\text{fus}}}\,m.
  • Define-se a constante crioscópica do solvente
K_f=\frac{R T_f^2 M_A}{\Delta H_{\text{fus}}}
(com M_A em \text{kg}\!\cdot\!\text{mol}^{-1} para consistência de unidades). Assim a forma usual:
\Delta T_f = K_f\,m.
  • Observação didática: a derivação mostra por que a depressão é proporcional à molalidade e depende de propriedades molares do solvente (entalpia de fusão, massa molar, temperatura de fusão).

Passo 8

Dedução do aumento do ponto de ebulição ( \Delta T_b): esquema análogo.
  • Equilíbrio líquido–vapor para o solvente puro no ponto de ebulição T_b \mu_A^{\text{(vap, puro)}}(T_b)=\mu_A^{\text{(liq, puro)}}(T_b).
  • Para a solução, no novo ponto de ebulição T' (maior que T_b) vale
\mu_A^{\text{(vap, puro)}}(T')=\mu_A^{*\text{(liq)}}(T')+RT'\ln x_A,
porque o vapor é essencialmente solvente puro (soluto não volátil) e o líquido é a solução.
  • Subtraindo a igualdade no ponto T_b do solvente puro e linearizando em T'-T_b obtemos, assim como para fusão,
(T'-T_b)\Delta S_{\text{vap}} = RT'\ln x_A,
onde \Delta S_{\text{vap}}=S_A^{\text{(vap)}}-S_A^{\text{(liq)}}.

Passo 9

Converter \Delta S_{\text{vap}} em \Delta H_{\text{vap}} e seguir passos idênticos.
  • Usa-se \Delta S_{\text{vap}}=\dfrac{\Delta H_{\text{vap}}}{T_b} e define-se \Delta T_b=T'-T_b (positiva).
  • Aproxima T'\approx T_b onde conveniente e usa \ln x_A\approx -m M_A. Substituindo e rearranjando:
\Delta T_b \approx \frac{R T_b^2}{\Delta H_{\text{vap}}}(-\ln x_A) \approx \frac{R T_b^2 M_A}{\Delta H_{\text{vap}}}\,m.
  • Define-se a constante ebuliométrica
K_b=\frac{R T_b^2 M_A}{\Delta H_{\text{vap}}},
de modo que
\Delta T_b = K_b\,m.
  • Intuição: a presença do soluto diminui a pressão de vapor do solvente (pela dependência \mu_{\text{liq}} com x_A), logo é preciso temperatura maior para que a pressão de vapor iguale à pressão externa — daí o aumento do ponto de ebulição.

Passo 10

Dedução da pressão osmótica \pi (forma van 't Hoff).
  • Situação física: membrana semipermeável separa solvente puro (lado esquerdo) e solução diluída (lado direito). Em equilíbrio estático a pressão no lado do solvente puro é maior em \pi do que no lado da solução: igualidade dos potenciais químicos do solvente entre os dois lados implica
\mu_A^{*\text{(liq)}}(P+\pi,T) = \mu_A^{\text{(liq, soln)}}(P,T).
  • No lado da solução uso \mu_A^{\text{(liq, soln)}}(P,T)=\mu_A^{*\text{(liq)}}(P,T)+RT\ln x_A.
  • Expando o lado esquerdo em pressão (para pressão pequena \pi) usando (\partial\mu/\partial P)_T=\bar V (volume molar):
\mu_A^{*\text{(liq)}}(P+\pi,T)\approx \mu_A^{*\text{(liq)}}(P,T)+\bar V\,\pi.
  • Igualando e cancelando \mu_A^{*\text{(liq)}}(P,T):
\bar V\,\pi \approx RT\ln x_A.

Passo 11

Aproximação de \ln x_A em termos de concentração molar c.
  • Para soluções diluídas x_A\approx 1-x_B e \ln x_A\approx -x_B.
  • Relaciono x_B=\dfrac{n_B}{n_A+n_B}\approx \dfrac{n_B}{n_A}. Agora escrevo n_A em função do volume da solução V e do volume molar do solvente \bar V: n_A\approx \dfrac{V}{\bar V} (pois V contém aproximadamente o volume do solvente puro); então
\frac{n_B}{n_A}\approx \frac{n_B}{V}\,\bar V = c_B\,\bar V,
onde c_B=\dfrac{n_B}{V} é a concentração molar do soluto.
  • Assim \ln x_A\approx -c_B\bar V. Substituindo na equação do passo anterior:
\bar V\,\pi \approx RT(-c_B\bar V).
  • Cancelando \bar V (assumindo \bar V\neq0):
\pi \approx c_B\,RT.
  • Este é o resultado clássico de van 't Hoff para soluções diluídas: pressão osmótica igual a RT vezes a concentração molar do soluto. (Para eletrólitos multiplica-se por fator de dissociação i, levando a \pi=i c RT.)

Passo 12

Resumo das aproximações utilizadas e quando as fórmulas valem:
  • Todas as deduções usam aproximações de solução ideal e diluída (uso de \ln x_A\approx -x_B).
  • Para as temperaturas, linearizei em torno do ponto puro e usei \Delta S=\Delta H/T.
  • Para a osmose, linearizei em pressão e usei volume molar constante.
  • As fórmulas práticas resultantes são simples e úteis em provas e cálculos aproximados.

Resposta

\displaystyle \Delta T_f = K_f\,m,\qquad K_f=\dfrac{R\,T_f^{2}\,M_A}{\Delta H_{\text{fus}}}.
\displaystyle \Delta T_b = K_b\,m,\qquad K_b=\dfrac{R\,T_b^{2}\,M_A}{\Delta H_{\text{vap}}}.
\displaystyle \pi = c\,R\,T.

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