Fazer o preenchimento do diagrama de OMs no sistema sigma para o complexo \left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{2+}. Calcular a ordem de ligação, determinar se o complexo é paramagnético ou diamagnético e comparar esses resultados com as abordagens da TLV e TCC.

Passo 1

O enunciado pede três coisas para o complexo \left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{2+}: (1) fazer o preenchimento do diagrama de OMs no sistema sigma; (2) calcular a ordem de ligação Ni–N; (3) determinar se o complexo é paramagnético ou diamagnético; e (4) comparar esses resultados com as previsões da TLV e da TCC.
Informações relevantes dadas e assumidas (lista clara):
  • O complexo é octaédrico com seis ligantes \mathrm{NH}_3.
  • Cada \mathrm{NH}_3 doa um par eletrônico de ligação sigma (cadaligante: 2 elétrons).
  • O metal é níquel em estado de oxidação +2, i.e., \mathrm{Ni}^{2+}.
  • Dados atômicos úteis: configuração de elétrons do Ni neutro é \mathrm{[Ar]}3d^{8}4s^{2}, logo \mathrm{Ni}^{2+} é \mathrm{[Ar]}3d^{8}.
    Não começo a resolver aqui; só deixei claro o que é pedido e quais dados vou usar.

Passo 2

Contagem de elétrons (passo fundamental antes de preencher OMs):
  • Elétrons do metal: \mathrm{Ni}^{2+} tem 8 elétrons no conjunto \mathrm{3d}, então usaremos 8 elétrons do metal na região d. Escrevo em TeX: \mathrm{Ni}^{2+}: 3d^{8}.
  • Elétrons doadores dos ligantes: cada \mathrm{NH}_3 doa 2 elétrons (par livre da N). Com 6 ligantes, total de elétrons doados = 6\times 2 = 12. Escrevo: 6\times 2=12.
  • Total de elétrons de valência que ocupam as OMs de ligação sigma-metal/ligante: 8 + 12 = 20. Escrevo: 8+12=20.
    Comentário didático rápido: esses são os elétrons que vamos distribuir nas OMs relevantes (as OMs ligante-metal que resultam das combinações de orbitais dos ligantes com as orbitais do metal).

Passo 3

Quais orbitais participam no sistema sigma em um octaedro (construção das OMs):
  • Orbitais do metal relevantes para interações sigma: \mathrm{4s} (simetria a_{1g} em O_h), \mathrm{4p} (simetria t_{1u}), e \mathrm{3d} que se decompõe em e_g (duas orbitais: d_{z^2},d_{x^2-y^2}) e t_{2g} (três orbitais: d_{xy},d_{xz},d_{yz}). Escrevo: \mathrm{metal:}\;4s(a_{1g}),\;4p(t_{1u}),\;3d(e_g+t_{2g}).
  • Orbitais combinados dos seis ligantes (SALCs) para donação sigma formam exatamente seis combinações com simetrias: uma a_{1g} (não degenerada), uma e_g (duas degeneradas) e uma t_{1u} (três degeneradas). Escrevo: \text{SALCs}_{\sigma}: a_{1g}\,(1),\;e_g\,(2),\;t_{1u}\,(3).
  • Quais se combinam: SALC a_{1g} combina com orbital metal 4s(a_{1g}); SALC t_{1u} combina com 4p(t_{1u}); SALC e_g combina com \mathrm{3d}\,e_g. As orbitais \mathrm{3d}\,t_{2g} não têm correspondentes SALC sigma e, por isso são essencialmente não-ligantes (ou não-ligantes sigma) nesse modelo. Escrevo isso em TeX: a_{1g}(L)\leftrightarrow 4s(M),\;t_{1u}(L)\leftrightarrow 4p(M),\;e_g(L)\leftrightarrow 3d\\ e_g(M),\;3d\\ t_{2g}\\ \text{não interage sigma}ã.

Passo 4

Ordem qualitativa das energias das OMs (diagrama esquemático mental) e degenerações — explicando para você saber preencher no caderno:
  • As combinações ligante–metal que formam estados ligantes (bonding) têm caráter majoritariamente ligante e ficam mais baixas em energia: essas são a_{1g} (1), t_{1u} (3) e e_g (2). Juntas elas comportam 1+3+2=6 orbitais, cabendo 6\times 2 = 12 elétrons — esse número coincide com os elétrons do par doador dos ligantes, como era de esperar. Escrevo: \text{orbitais ligantes (bonding): }a_{1g}+t_{1u}+e_g\; (\text{12 elétrons})é.
  • Logo acima ficam as orbitais não-ligantes do metal t_{2g} (três orbitais, capacidade 6 elétrons), porque elas não participam da sobreposição sigma. Escrevo: \text{não-ligantes: }t_{2g}\\ (3\\ \text{orbitais},\\\ 6\\ e^-)ã.
  • Acima disso aparecem orbitais anti-ligantes formadas pela combinação e_g^* (antibonding entre ligantes e_g e 3d\\ e_g) e também as combinações antibonding envolvendo 4p e 4s (mas para a nossa contagem as mais importantes são e_g^*). Escrevo a ordem simplificada (de baixo para cima): a_{1g}(bond) < t_{1u}(bond) < e_g(bond) < t_{2g}(\text{non-bonding}) < e_g^*(antibond) (a ordem relativa entre alguns blocos pode inverter dependendo dos detalhes, mas essa ordem é suficiente e padrão para um exercício de sigma-only).

Passo 5

Preenchimento efetivo das OMs com os 20 elétrons (passo a passo com princípios físicos):
  • Primeiro preencho as OMs ligantes (bonding) que, juntas, aceitam 12 elétrons: 12 elétrons ocupam completamente a_{1g}+t_{1u}+e_g. Escrevo: 12\to níveis bonding preenchidos.
  • Restam 20-12=8 elétrons do total para colocar em orbitais de caráter predominantemente metal. Esses 8 são exatamente os 8 elétrons que vinham do metal ( 3d^8), como era de se esperar. Escrevo: 20-12=8.
  • Coloco então 6 elétrons em t_{2g} (três orbitais): t_{2g}^6. Escrevo: t_{2g}^6.
  • Sobram 8-6=2 elétrons, que ocupam as orbitais e_g^* antibonding (duas orbitais degeneradas). Aplicando a regra de Hund, essas duas elétrons vão ocupar individualmente cada orbital e_g^* com spins paralelos (porque são orbitais degeneradas e não há vantagem energética em emparelhar no mesmo orbital). Logo obtemos e_g^{*2} com dois elétrons desemparelhados. Escrevo: e_g^{*2} com 2 elétrons desemparelhados (um em cada orbital e_g^*).
  • Conclusão do preenchimento em notação compacta: \text{bonding}(a_{1g}+t_{1u}+e_g)^{12}\;/\;t_{2g}^{6}\;/\;e_g^{*2}. Em termos de distribuição dos elétrons do metal: 3d efetivamente aparece como t_{2g}^6 e_g^{*2} na MO picture.

Passo 6

Determinação do número de elétrons desemparelhados e da magnetização (explico por que isso indica paramagnetismo):
  • Dos níveis ocupados, apenas os 2 elétrons em e_g^* estão desemparelhados (um em cada orbital degenerado). Assim, o complexo tem 2 elétrons desemparelhados. Escrevo: n_{\text{desemparelhados}}=2.
  • Um sistema com elétrons desemparelhados é paramagnético; portanto \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{NH}_3)_6\right]^{2+} é paramagnético. Escrevo: \text{paramagnético (2 elétrons desemparelhados)}éé.
  • Se quiser um número magnético aproximado (momento magnético efetivo), uso a fórmula empírica (momento spin-only): \mu_{\text{eff}} \approx \sqrt{n(n+2)}\\ \mu_{\mathrm{B}}, onde n é o nº de elétrons desemparelhados e \mu_{\mathrm{B}} é o magnetón de Bohr. Para n=2: \mu_{\text{eff}}\approx\sqrt{2(2+2)}=\sqrt{8}\approx 2{,}83\\ \mu_{\mathrm{B}}. Escrevo: \mu_{\text{eff}}\approx\sqrt{8}\approx 2{,}83\\ \mu_{\mathrm{B}}.

Passo 7

Cálculo da ordem de ligação metal–ligante (explicado passo a passo e com sentido físico):
  • Conceito: ordem de ligação total metal–ligante (soma sobre as 6 interações) pode ser estimada como metade da diferença entre o número de elétrons em orbitais ligantes (bonding) e em orbitais antibonding que envolvem a interação metal–ligante. Fórmula usada: \text{ordem total} = \dfrac{N_{\text{bonding}} - N_{\text{antibonding}}}{2}.
  • Aqui, N_{\text{bonding}} = 12 (elétrons nas OMs bonding formadas pelas combinações ligante–metal) e N_{\text{antibonding}} = 2 (os dois elétrons em e_g^* que são antibonding em relação às interações metal–ligante e_g). Escrevo: N_{\text{bonding}}=12,\;N_{\text{antibonding}}=2.
  • Então a ordem de ligação total M–L é \dfrac{12-2}{2}=\dfrac{10}{2}=5 pares de ligação efetivos. Escrevo: \text{ordem total}=(12-2)/2=5\\ \text{pares}.
  • Ordem de ligação por ponte Ni–N (dividindo igualmente entre as 6 ligações equivalentes): \text{ordem por ligação}=\dfrac{5}{6} \approx 0{,}833çã. Escrevo: \text{ordem por Ni–N}=\dfrac{5}{6}\approx 0{,}833.
    Comentário didático: esse valor indica ligações Ni–N mais fracas que uma ligação simples completa (ordem 1), porque a presença de elétrons em orbitais antibonding e_g^* reduz a ordem de ligação.

Passo 8

Comparação com a TLV (Teoria da Ligação de Valência) — explico o raciocínio e a previsão da TLV:
  • Na TLV a descrição costuma ser em termos de hibridização local em torno do metal. Para \mathrm{Ni}^{2+} (d^8) e ligantes moderados como \mathrm{NH}_3, a TLV frequentemente propõe uma hibridização externa (outer-orbital) sp^3d^2 (usando 4s e 4p e dois orbitais 4d vazios) quando os ligantes não são fortes o suficiente para emparelhar elétrons internos. Essa hibridização dá lugar a 6 orbitais híbridos com dois elétrons desemparelhados remanescentes no conjunto d, resultando em complexo paramagnético com 2 elétrons desemparelhados.
  • Alternativa TLV de inner-orbital d^2sp^3 (usar orbitais 3d internas) exigiria emparelhamento adicional dos elétrons d e, o que só seria esperado se os ligantes fossem forte campo (empurrando emparelhamento). Como \mathrm{NH}_3 é campo fraco/intermediário, o cenário mais provável é o sp^3d^2 (outer) e portanto TLV também prevê paramagnetismo com 2 elétrons desemparelhados.
  • Conclusão: a predição da TLV (usando a hipótese usual para \mathrm{NH}_3) concorda com o diagrama de OMs sigma: ambos prevêem 2 elétrons desemparelhados e complexos paramagnéticos.

Passo 9

Comparação com a TCC / Teoria do Campo Cristalino (TCC) — explico o raciocínio e a previsão da TCC:
  • Na TCC o campo octaédrico separa os orbitais d em t_{2g} (mais baixos) e e_g (mais altos). Para um metal \mathrm{Ni}^{2+} com d^8, a distribuição é tipicamente t_{2g}^6 e_g^2. Se o campo é fraco (pequeno \Delta_{oct}), os dois elétrons em e_g ficarão desemparelhados (um em cada orbital e_g) por causa da regra de Hund, resultando em 2 elétrons desemparelhados (complexo paramagnético). Se o campo fosse muito forte (cenário raro com \mathrm{NH}_3), poderia ocorrer emparelhamento extra que levaria a um estado diamagnético — mas isso é improvável para \mathrm{NH}_3.
  • Logo, a TCC em seu cenário mais realista para \mathrm{NH}_3 (campo fraco-intermediário) prevê também 2 elétrons desemparelhados e paramagnetismo, e indica que há ocupação de orbitais e_g (antibonding em termos MO) reduzindo a força da ligação metal–ligante.
  • Conclusão: a TCC concorda qualitativamente com o resultado do diagrama de OMs sigma: t_{2g}^6 e_g^2 (2 elétrons desemparelhados) e enfraquecimento da ligação por ocupação de e_g antibonding.

Passo 10

Resumo final comparativo e comentário de coerência entre modelos (para você levar à prova com confiança):
  • O diagrama de OMs no esquema sigma leva a \text{bonding}(a_{1g}+t_{1u}+e_g)^{12}\;/\;t_{2g}^{6}\;/\;e_g^{*2}, com 2 elétrons em e_g^* desemparelhados.
  • A TLV, para \mathrm{NH}_3 (ligante fraco/intermediário), e a TCC (campo fraco-intermediário) também preveem 2 elétrons desemparelhados e comportamento paramagnético — portanto os três quadros são consistentes nesse caso.
  • Observação prática de prova: se o enunciado pedisse forte campo (ligante como \mathrm{CN}^-), a TCC/OM poderiam prever emparelhamento diferente; por isso sempre justifique o caráter do ligante (aqui \mathrm{NH}_3 é fraco/intermediário) quando comparar teorias.

Resposta

Diagrama MO (preenchimento sigma): \text{bonding}(a_{1g}+t_{1u}+e_g)^{12}\;/\;t_{2g}^{6}\;/\;e_g^{*2}.
Ordem de ligação Ni–N: \dfrac{5}{6}\approx 0{,}833.
Magnético: paramagnético, 2 elétrons desemparelhados (multiplicidade 3), \mu_{\text{eff}}\approx 2{,}83\\ \mu_{\mathrm{B}}.
Comparação TLV: consistente — TLV (hipótese sp^3d^2 outer-orbital para \mathrm{NH}_3) prevê 2 elétrons desemparelhados (paramagnetismo).
Comparação TCC: consistente — TCC dá t_{2g}^6 e_g^2 (ocupação de e_g antibonding), prevê 2 elétrons desemparelhados para campo fraco/intermediário (NH _3) e enfraquecimento das ligações por ocupação antibonding.

Exercícios relacionados