Fazer o preenchimento do diagrama de OMs no sistema sigma para o complexo
. Calcular a ordem de ligação, determinar se o complexo é paramagnético ou diamagnético e comparar esses resultados com as abordagens da TLV e TCC.
Passo 1
O enunciado pede três coisas para o complexo
: (1) fazer o preenchimento do diagrama de OMs no sistema sigma; (2) calcular a ordem de ligação Ni–N; (3) determinar se o complexo é paramagnético ou diamagnético; e (4) comparar esses resultados com as previsões da TLV e da TCC.
Informações relevantes dadas e assumidas (lista clara):
Informações relevantes dadas e assumidas (lista clara):
- O complexo é octaédrico com seis ligantes
. - Cada
doa um par eletrônico de ligação sigma (cadaligante: 2 elétrons). - O metal é níquel em estado de oxidação
, i.e., . - Dados atômicos úteis: configuração de elétrons do Ni neutro é
, logo é .
Não começo a resolver aqui; só deixei claro o que é pedido e quais dados vou usar.
Passo 2
Contagem de elétrons (passo fundamental antes de preencher OMs):
- Elétrons do metal:
tem elétrons no conjunto , então usaremos elétrons do metal na região d. Escrevo em TeX: . - Elétrons doadores dos ligantes: cada
doa elétrons (par livre da N). Com ligantes, total de elétrons doados = . Escrevo: . - Total de elétrons de valência que ocupam as OMs de ligação sigma-metal/ligante:
. Escrevo: .
Comentário didático rápido: esses são os elétrons que vamos distribuir nas OMs relevantes (as OMs ligante-metal que resultam das combinações de orbitais dos ligantes com as orbitais do metal).
Passo 3
Quais orbitais participam no sistema sigma em um octaedro (construção das OMs):
- Orbitais do metal relevantes para interações sigma:
(simetria em ), (simetria ), e que se decompõe em (duas orbitais: ) e (três orbitais: ). Escrevo: . - Orbitais combinados dos seis ligantes (SALCs) para donação sigma formam exatamente seis combinações com simetrias: uma
(não degenerada), uma (duas degeneradas) e uma (três degeneradas). Escrevo: . - Quais se combinam: SALC
combina com orbital metal ; SALC combina com ; SALC combina com . As orbitais não têm correspondentes SALC sigma e, por isso são essencialmente não-ligantes (ou não-ligantes sigma) nesse modelo. Escrevo isso em TeX: .
Passo 4
Ordem qualitativa das energias das OMs (diagrama esquemático mental) e degenerações — explicando para você saber preencher no caderno:
- As combinações ligante–metal que formam estados ligantes (bonding) têm caráter majoritariamente ligante e ficam mais baixas em energia: essas são
(1), (3) e (2). Juntas elas comportam orbitais, cabendo elétrons — esse número coincide com os elétrons do par doador dos ligantes, como era de esperar. Escrevo: . - Logo acima ficam as orbitais não-ligantes do metal
(três orbitais, capacidade elétrons), porque elas não participam da sobreposição sigma. Escrevo: . - Acima disso aparecem orbitais anti-ligantes formadas pela combinação
(antibonding entre ligantes e ) e também as combinações antibonding envolvendo e (mas para a nossa contagem as mais importantes são ). Escrevo a ordem simplificada (de baixo para cima): (a ordem relativa entre alguns blocos pode inverter dependendo dos detalhes, mas essa ordem é suficiente e padrão para um exercício de sigma-only).
Passo 5
Preenchimento efetivo das OMs com os
elétrons (passo a passo com princípios físicos):
- Primeiro preencho as OMs ligantes (bonding) que, juntas, aceitam
elétrons: elétrons ocupam completamente . Escrevo: níveis bonding preenchidos. - Restam
elétrons do total para colocar em orbitais de caráter predominantemente metal. Esses são exatamente os elétrons que vinham do metal ( ), como era de se esperar. Escrevo: . - Coloco então
elétrons em (três orbitais): . Escrevo: . - Sobram
elétrons, que ocupam as orbitais antibonding (duas orbitais degeneradas). Aplicando a regra de Hund, essas duas elétrons vão ocupar individualmente cada orbital com spins paralelos (porque são orbitais degeneradas e não há vantagem energética em emparelhar no mesmo orbital). Logo obtemos com dois elétrons desemparelhados. Escrevo: com elétrons desemparelhados (um em cada orbital ). - Conclusão do preenchimento em notação compacta:
. Em termos de distribuição dos elétrons do metal: efetivamente aparece como na MO picture.
Passo 6
Determinação do número de elétrons desemparelhados e da magnetização (explico por que isso indica paramagnetismo):
- Dos níveis ocupados, apenas os
elétrons em estão desemparelhados (um em cada orbital degenerado). Assim, o complexo tem elétrons desemparelhados. Escrevo: . - Um sistema com elétrons desemparelhados é paramagnético; portanto
é paramagnético. Escrevo: . - Se quiser um número magnético aproximado (momento magnético efetivo), uso a fórmula empírica (momento spin-only):
, onde é o nº de elétrons desemparelhados e é o magnetón de Bohr. Para : . Escrevo: .
Passo 7
Cálculo da ordem de ligação metal–ligante (explicado passo a passo e com sentido físico):
- Conceito: ordem de ligação total metal–ligante (soma sobre as 6 interações) pode ser estimada como metade da diferença entre o número de elétrons em orbitais ligantes (bonding) e em orbitais antibonding que envolvem a interação metal–ligante. Fórmula usada:
. - Aqui,
(elétrons nas OMs bonding formadas pelas combinações ligante–metal) e (os dois elétrons em que são antibonding em relação às interações metal–ligante ). Escrevo: . - Então a ordem de ligação total M–L é
pares de ligação efetivos. Escrevo: . - Ordem de ligação por ponte Ni–N (dividindo igualmente entre as 6 ligações equivalentes):
. Escrevo: .
Comentário didático: esse valor indica ligações Ni–N mais fracas que uma ligação simples completa (ordem 1), porque a presença de elétrons em orbitais antibondingreduz a ordem de ligação.
Passo 8
Comparação com a TLV (Teoria da Ligação de Valência) — explico o raciocínio e a previsão da TLV:
- Na TLV a descrição costuma ser em termos de hibridização local em torno do metal. Para
(d^8) e ligantes moderados como , a TLV frequentemente propõe uma hibridização externa (outer-orbital) (usando 4s e 4p e dois orbitais 4d vazios) quando os ligantes não são fortes o suficiente para emparelhar elétrons internos. Essa hibridização dá lugar a orbitais híbridos com dois elétrons desemparelhados remanescentes no conjunto d, resultando em complexo paramagnético com elétrons desemparelhados. - Alternativa TLV de inner-orbital
(usar orbitais 3d internas) exigiria emparelhamento adicional dos elétrons d e, o que só seria esperado se os ligantes fossem forte campo (empurrando emparelhamento). Como é campo fraco/intermediário, o cenário mais provável é o (outer) e portanto TLV também prevê paramagnetismo com elétrons desemparelhados. - Conclusão: a predição da TLV (usando a hipótese usual para
) concorda com o diagrama de OMs sigma: ambos prevêem elétrons desemparelhados e complexos paramagnéticos.
Passo 9
Comparação com a TCC / Teoria do Campo Cristalino (TCC) — explico o raciocínio e a previsão da TCC:
- Na TCC o campo octaédrico separa os orbitais d em
(mais baixos) e (mais altos). Para um metal com , a distribuição é tipicamente . Se o campo é fraco (pequeno ), os dois elétrons em ficarão desemparelhados (um em cada orbital ) por causa da regra de Hund, resultando em elétrons desemparelhados (complexo paramagnético). Se o campo fosse muito forte (cenário raro com ), poderia ocorrer emparelhamento extra que levaria a um estado diamagnético — mas isso é improvável para . - Logo, a TCC em seu cenário mais realista para
(campo fraco-intermediário) prevê também elétrons desemparelhados e paramagnetismo, e indica que há ocupação de orbitais (antibonding em termos MO) reduzindo a força da ligação metal–ligante. - Conclusão: a TCC concorda qualitativamente com o resultado do diagrama de OMs sigma:
(2 elétrons desemparelhados) e enfraquecimento da ligação por ocupação de antibonding.
Passo 10
Resumo final comparativo e comentário de coerência entre modelos (para você levar à prova com confiança):
- O diagrama de OMs no esquema sigma leva a
, com elétrons em desemparelhados. - A TLV, para
(ligante fraco/intermediário), e a TCC (campo fraco-intermediário) também preveem elétrons desemparelhados e comportamento paramagnético — portanto os três quadros são consistentes nesse caso. - Observação prática de prova: se o enunciado pedisse forte campo (ligante como
), a TCC/OM poderiam prever emparelhamento diferente; por isso sempre justifique o caráter do ligante (aqui é fraco/intermediário) quando comparar teorias.
Resposta
Diagrama MO (preenchimento sigma):
.
Ordem de ligação Ni–N: .
Magnético: paramagnético, elétrons desemparelhados (multiplicidade
),
.
Comparação TLV: consistente — TLV (hipótese outer-orbital para
) prevê 2 elétrons desemparelhados (paramagnetismo).
Comparação TCC: consistente — TCC dá (ocupação de
antibonding), prevê 2 elétrons desemparelhados para campo fraco/intermediário (NH
) e enfraquecimento das ligações por ocupação antibonding.
Ordem de ligação Ni–N:
Magnético: paramagnético,
Comparação TLV: consistente — TLV (hipótese
Comparação TCC: consistente — TCC dá