Qual dos fenóis em cada grupo é mais âcido? Justifique sua resposta.
2,4,6-trinitrofenol e 3-nitrofenol
2,4,6-trinitrofenol e 3-nitrofenol
Passo 1
O enunciado pede que eu escolha, entre os dois fenóis dados, qual é o mais ácido e que eu justifique a resposta. Os compostos fornecidos são:
-trinitrofenol e
-nitrofenol.
Informações relevantes extraídas do enunciado:
Informações relevantes extraídas do enunciado:
- O primeiro composto tem três grupos
nas posições , e do anel fenílico. - O segundo composto tem um grupo
na posição (meta) do anel fenílico.
A pergunta é: qual dos dois fenóis é mais ácido? Deve-se justificar por que um é mais ácido que o outro.
Passo 2
O que significa “mais ácido” aqui e como a gente compara fenóis.
- Em ácido-base de Brønsted, um ácido doa um protão
. Para fenóis a reação relevante é:
- A acidez relativa é controlada pela estabilidade da base conjugada (o fenóxido). Quanto mais estabilizado estiver o fenóxido, mais fácil é perder o protão e mais forte é o ácido.
- Uma medida prática é o
: valores menores de indicam ácidos mais fortes. Vou usar esse conceito ao comparar.
Passo 3
Quais efeitos eletrônicos dos substituintes influenciam a estabilidade do fenóxido.
- Indutivo (
): um substituinte eletronegativo puxa densidade eletrônica através das ligações sigma, diminuindo a densidade negativa na base conjugada e estabilizando-a. O grupo é fortemente retirador por efeito indutivo. - Ressonância (
ou efeito de ressonância retirador): alguns substituintes podem participar da delocalização dos elétrons do anel por conjugação. O grupo é um forte aceitador por ressonância (retira densidade por conjugação). - Importante sobre posição: para o fenóxido (o par de elétrons deslocalizável a partir do oxigénio), a deslocalização por ressonância alcança principalmente as posições orto e para do anel. Substituintes em orto ou para podem interagir por ressonância com a carga negativa; substituintes em meta não conseguem aceitar diretamente a densidade via ressonância a partir do oxigénio (ou seja, não há estabilização por ressonância do fenóxido quando o grupo está em meta), embora ainda exerçam efeito indutivo.
Passo 4
Aplicando isso ao
-nitrofenol (nitro em posição meta).
- O grupo
em posição fornece basicamente apenas efeito indutivo . Ou seja, ao remover o protão e formar o fenóxido, o grupo nitro em meta ajuda um pouco a estabilizar a carga negativa puxando densidade por ligação sigma, mas não pode estabilizar por ressonância a carga que se delocaliza para as posições orto/para do anel. - Conclusão parcial: o
-nitrofenol tem acidez moderadamente maior que o fenol simples graças ao , mas não recebe estabilização ressonante direta do .
Passo 5
Aplicando isso ao
-trinitrofenol (três nitros em orto e para).
- Cada grupo
em posições orto ( e ) e para ( ) contribui por e, crucialmente, por (ressonância): a carga negativa do fenóxido pode ser deslocalizada para o anel e, a partir de posições orto/para, estabilizada adicionalmente pelos grupos nitro que são aceitadores por ressonância. Assim há muitas estruturas-resonância que espalham e estabilizam a carga negativa. - Ter três grupos
aumenta fortemente tanto o efeito indutivo quanto a possibilidade de estabilização por ressonância do anião fenóxido — muito mais estabilização do que um único nitro em meta. - Observação sobre ligação intramolecular: em compostos como o
-trinitrofenol pode haver interação (ponte de hidrogénio intramolecular) entre o e um oxigénio do em orto na molécula neutra; essa ligação tende a estabilizar a forma neutra e, em princípio, reduzir ligeiramente a acidez. No entanto, a magnitude da estabilização extra do anião pelo conjunto de três nitros (principalmente pela ressonância) é muito maior que esse efeito estabilizador da forma neutra. Resultado líquido: o trinitrofenol é muito mais ácido. - Em termos práticos, a estabilização do fenóxido em
-trinitrofenol é muito maior do que em -nitrofenol.
Passo 6
Evidência numérica e conclusão direta.
- Valores experimentais de
(para ter uma referência rápida) são aproximadamente:
- Lembrando: quanto menor o
, mais forte é o ácido. Assim -trinitrofenol é fortemente mais ácido que -nitrofenol. - Razão concisa: o anião fenóxido do
-trinitrofenol é muito mais estabilizado devido à combinação de três efeitos e em posições orto/para; no -nitrofenol o nitro em meta só dá estabilização indutiva, muito menos eficaz.
Passo 7
Como responder rápido numa prova (dica prática).
- Passo A: desenhe o fenóxido (tirando
) e pense como a carga negativa se espalha por ressonância. - Passo B: verifique se os substituintes estão em orto/para (podem estabilizar por ressonância) ou em meta (não estabilizam por ressonância).
- Passo C: quanto mais e quanto mais fortes os grupos aceitadores (como
) em posições orto/para, mais ácido será o fenóol. - Aplicando isso aqui chega-se rapidamente à resposta: o
-trinitrofenol é muito mais ácido que o -nitrofenol.