Qual dos fenóis em cada grupo é mais âcido? Justifique sua resposta.
4-nitrofenol e 3-clorofenol
4-nitrofenol e 3-clorofenol
Passo 1
Você me deu dois compostos e perguntou qual deles é mais ácido, com justificativa. Os dados do enunciado são:
- O primeiro composto é o
-nitrofenol (ou para-nitrofenol). - O segundo composto é o
-clorofenol (ou meta-clorofenol).
A pergunta é: qual desses fenóis é o mais ácido? Não foi pedido nenhum outro cálculo, só justificativa.
Passo 2
Conceito-chave: o que determina a acidez de um fenol é a estabilidade de sua base conjugada, o fenóxido. Quando o fenol perde um próton:
quanto mais estabilizada estiver a espécie
, mais fácil é perder o próton e, portanto, maior é a acidez do fenol. Então, para comparar ácidos, vamos comparar a estabilidade dos respectivos ânions fenóxido.
Passo 3
Efeitos eletrônicos importantes (explicação didática, passo a passo):
- Efeito indutivo (
ou ): é a retirada ou doação de densidade eletrônica através da cadeia sigma (ligações simples). Um substituinte com efeito retira densidade eletrônica do anel e, indiretamente, ajuda a dispersar/neutralizar a carga negativa do fenóxido, estabilizando-o — isto aumenta a acidez. - Efeito mesomérico ou de ressonância (
ou ): é a delocalização de elétrons através do sistema conjugado . Um substituinte com efeito (retirador por ressonância) pode participar na delocalização da carga negativa do fenóxido, espalhando-a e estabilizando muito a base conjugada — isto também aumenta a acidez. Importante: para que o efeito de ressonância ocorra, a posição relativa do substituinte no anel (orto, meta, para) importa: efeitos de ressonância são eficazes em orto e para, mas geralmente não em meta. - Resumo prático: substituintes fortemente retiradores por ressonância e/ou por indução aumentam a acidez; substituintes doadores reduzem a acidez.
Passo 4
Aplicando ao
-nitrofenol (para-nitrofenol):
- O grupo nitro
é um forte retirador eletrônico tanto por indução ( ) quanto por ressonância ( ). Em -nitrofenol ele está na posição para, que permite conjugação direta com o anel aromático. - Ao formar o anião fenóxido
, a carga negativa no oxigênio do fenóxido pode ser deslocalizada pelo anel até a posição para, e daí pelo sistema atingir o grupo nitro. O grupo nitro aceita densidade eletrônica e produz formas ressonantes onde a carga negativa é em parte localizada nos oxigênios do . Essa delocalização estabiliza fortemente o ânion. - Portanto, o efeito combinado
(retira densidade através da ligação sigma) e (delocaliza a carga por ressonância) do nitro, na posição para, estabiliza muito a base conjugada e aumenta a acidez do fenol de forma significativa.
Passo 5
Aplicando ao
-clorofenol (meta-clorofenol):
- O cloro
é eletronegativo e exerce um efeito indutivo retirador ( ). Isso tende a estabilizar um pouco o anião fenóxido ao retirar densidade eletrônica do anel. - Porém, o cloro também tem pares livres que podem participar de ressonância como um doador
quando está em orto ou para, mas esse efeito de ressonância é relativamente fraco para halogênios e, além disso, na posição meta o efeito de ressonância do cloro NÃO é eficaz para estabilizar a carga do fenóxido — a geometria da ressonância não permite que a carga negativa seja delocalizada até o substituinte meta. - Assim, em
-clorofenol o único efeito relevante que estabiliza o fenóxido é o efeito indutivo fraco do cloro; não há estabilização por ressonância (e o efeito ressonante do cloro, se atuasse, seria doador e tenderia a desestabilizar, mas de qualquer forma não opera em meta). - Conclusão parcial: o
-clorofenol terá apenas uma pequena estabilização do anião por indução, muito menor que a estabilização por ressonância + indução do -nitrofenol.
Passo 6
Comparação final e intuição:
- O
-nitrofenol é estabilizado fortemente tanto por quanto por (ressonância) porque o grupo nitro está em posição para e pode delocalizar a carga do fenóxido. - O
-clorofenol tem apenas um efeito indutivo fraco e não se beneficia de estabilização por ressonância na posição meta.
Logo, a base conjugada do-nitrofenol é muito mais estabilizada do que a do -clorofenol, portanto o -nitrofenol é significativamente mais ácido.
Passo 7
Resultado com um número que ajuda a ver a diferença (apenas referência experimental):
- Valores experimentais de
confirmam a previsão qualitativa: o -nitrofenol tem próximo de e o -clorofenol tem próximo de . Menor = ácido mais forte, então isso confirma que o -nitrofenol é mais ácido.
Resposta
O
-nitrofenol é mais ácido que o
-clorofenol.
aproximados:
-nitrofenol
;
-clorofenol
.