Uma formulação matemática da Primeira Lei da Termodinâmica é
. Isso é válido para todos os processos. Suponha que o único tipo de trabalho realizado seja o trabalho pV . Mostre que
para um processo adiabático. Mostre que
para um processo em um sistema isolado. Mostre que
q para um processo que ocorre a volume constante. Mostre que
para um processo adiabático a pressão constante
Passo 1
O enunciado dá a Lei Primeira da Termodinâmica na forma
e diz que o único trabalho possível é trabalho
. As perguntas que precisamos responder são:
- Mostrar que, para um processo adiabático,
. - Mostrar que, para um processo em um sistema isolado,
. - Mostrar que, para um processo que ocorre a volume constante,
. - Mostrar que, para um processo adiabático a pressão constante,
.
Informações dadas e pressupostos relevantes (listadas sem resolver ainda):
- A equação básica é
. - Só existe trabalho do tipo
(ou seja, trabalho devido a variação de volume). - Não foram fornecidos detalhes sobre reversibilidade, então quando necessário para relacionar o trabalho com a variação de volume usaremos a fórmula geral do trabalho
com pressão externa .
Passo 2
Entendendo sinais e a expressão do trabalho
(aula rápida e necessária).
-
Convenção de sinais usada aqui:
é o calor trocado com o sistema (positivo quando entra no sistema) e é o trabalho feito sobre o sistema (positivo quando o trabalho é realizado sobre o sistema). Essa convenção é compatível com a forma . -
Trabalho
: um elemento infinitesimal de trabalho associado à variação de volume é dado por
onde
é a pressão externa que age sobre a fronteira do sistema. Explicação do sinal negativo: se o sistema expande (
) ele realiza trabalho sobre as redondezas, portanto o trabalho feito SOBRE o sistema é negativo; se o sistema é comprimido (
) o trabalho sobre o sistema é positivo.
- O trabalho total entre volumes inicial
e final é
Isso vale independentemente de reversibilidade; para o caso reversível
(pressão do sistema), para casos irreversíveis
pode ser diferente.
Passo 3
Mostrando que, para um processo adiabático,
.
-
Definição de processo adiabático: não há troca de calor entre sistema e ambiente, ou seja
. -
Inserindo
na Lei Primeira temos imediatamente
logo
Comentário didático: é direto — “adiabático” significa sem calor, então toda variação de energia interna vem do trabalho realizado sobre (ou pelo) o sistema.
Passo 4
Mostrando que, para um processo em um sistema isolado,
.
-
Definição de sistema isolado: não troca nem calor nem trabalho nem massa com o entorno. Portanto
e . -
Inserindo na Lei Primeira:
Comentário didático: num sistema isolado a energia interna permanece constante porque não entra nem sai energia.
Passo 5
Mostrando que, para um processo a volume constante,
.
- Em um processo a volume constante temos
. Usando a expressão do trabalho ,
- Substituindo na Lei Primeira:
logo
Comentário didático: a variação de energia interna num processo isocórico (volume constante) é igual ao calor trocado com o sistema — por isso muitas calorimetrias medem
em calorímetros de volume fixo.
Passo 6
Mostrando que, para um processo adiabático a pressão constante,
.
- Primeiro, definição de entalpia:
É uma função de estado útil quando lidamos com processos a pressão constante.
- Variação de entalpia:
- Se a pressão do processo é constante igual a
, então
- Agora use que o processo é adiabático, logo
. Pela Lei Primeira,
Para um processo realizado à pressão constante e considerando que o único trabalho é
, temos
(a pressão externa é essa constante
), então
- Inserindo em
:
Comentários didáticos e observações:
- A igualdade
vale sempre que o processo for adiabático ( ), o trabalho for apenas e o processo ocorra à pressão constante (de modo que e seja a variação de ). Não é preciso assumir reversibilidade além do que foi usado para igualar a (ou seja, considerar que a pressão externa que realiza o trabalho é essa pressão constante). - Alternativamente, muitas vezes se usa a relação para processos à pressão constante:
. Se o processo é adiabático, , então . Ambas as formas são consistentes.