Frutas cítricas são ricas em ácido cítrico, um composto com três grupos COOH. Dada a estrutura e os valores de \mathrm{p} K a :\n
OOHOHOOHOOOOH

Desenhe a estrutura do ácido cítrico em uma solução em pH =3,8.

Passo 1

O enunciado pede que eu desenhe a estrutura do ácido cítrico em solução em \mathrm{pH}=3{,}8. As informações fornecidas são:
  • A cadeia estrutural do ácido cítrico foi fornecida como SMILES: \mathrm{O=C(O)CC(O)(CC(=O)O)C(=O)OC(=O)O}.
  • Foram indicados valores de \mathrm{p}K_a (não numéricos no enunciado). Vou usar os valores típicos de referência para ácido cítrico:
    • \mathrm{p}K_{a1}=3{,}13,
    • \mathrm{p}K_{a2}=4{,}76,
    • \mathrm{p}K_{a3}=6{,}40.
      O que devo entregar: a fórmula estrutural (representação) do ácido cítrico no equilíbrio a \mathrm{pH}=3{,}8, ou seja, indicar quais grupos \mathrm{COOH} estão protonados e quais estão desprotonados nessa condição.

Passo 2

Conceito importante que vou usar: relação de Henderson–Hasselbalch para pares ácido fraco/base conjugada. A fórmula é
\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\frac{[\mathrm{A}^-]}{[\mathrm{HA}]},
onde:
  • \mathrm{pH} é o pH da solução;
  • \mathrm{p}K_a é o logaritmo negativo da constante de acidez do grupo \mathrm{COOH};
  • [\mathrm{A}^-] é a concentração da base conjugada (o carboxilato \mathrm{COO}^-);
  • [\mathrm{HA}] é a concentração do ácido (o grupo \mathrm{COOH} protonado).
Para saber a fração de desprotonação de um grupo específico uso a forma equivalente:
\text{fração desprotonada}=\frac{[\mathrm{A}^-]}{[\mathrm{A}^-]+[\mathrm{HA}]}=\frac{1}{1+10^{\mathrm{p}K_a-\mathrm{pH}}}.çã
Vou aplicar essa fórmula a cada um dos três grupos \mathrm{COOH}, usando os \mathrm{p}K_a típicos listados no Passo 1.

Passo 3

Cálculo para o grupo com \mathrm{p}K_{a1}=3{,}13:
  • Primeiro calculo a diferença \mathrm{pH}-\mathrm{p}K_a: \mathrm{pH}-\mathrm{p}K_{a1}=3{,}8-3{,}13=0{,}67.
  • A razão [\mathrm{A}^-]/[\mathrm{HA}] é \,10^{0{,}67}. Calculo aproximado: 10^{0{,}67}\approx 4{,}68.
  • A fração desprotonada fica \frac{1}{1+10^{\mathrm{p}K_{a1}-\mathrm{pH}}}=\frac{10^{0{,}67}}{1+10^{0{,}67}}=\frac{4{,}68}{1+4{,}68}\approx0{,}824.
Portanto, para o primeiro grupo a porcentagem desprotonada é cerca de \,82{,}4\%.

Passo 4

Cálculo para o grupo com \mathrm{p}K_{a2}=4{,}76:
  • Diferença: \mathrm{pH}-\mathrm{p}K_{a2}=3{,}8-4{,}76=-0{,}96.
  • Razão: 10^{-0{,}96}\approx0{,}11.
  • Fração desprotonada: \frac{0{,}11}{1+0{,}11}\approx0{,}099 \quad\text{(ou cerca de }9{,}9\%\text{)}.
Assim, o segundo grupo está majoritariamente protonado (apenas \sim9{,}9\% desprotonado).

Passo 5

Cálculo para o grupo com \mathrm{p}K_{a3}=6{,}40:
  • Diferença: \mathrm{pH}-\mathrm{p}K_{a3}=3{,}8-6{,}40=-2{,}6.
  • Razão: 10^{-2{,}6}\approx0{,}0025.
  • Fração desprotonada: \frac{0{,}0025}{1+0{,}0025}\approx0{,}0025 \quad\text{(ou cerca de }0{,}25\%\text{)}.
Portanto, o terceiro grupo está essencialmente totalmente protonado a \mathrm{pH}=3{,}8.

Passo 6

Interpretação química dos resultados:
  • O grupo com \mathrm{p}K_{a1}=3{,}13 está em torno de \,82\% desprotonado — isto significa que a espécie predominante na solução a \mathrm{pH}=3{,}8 é aquela com apenas um dos três ácidos carboxílicos desprotonado (estado monoaniônico, carga total -1).
  • Os outros dois grupos permanecem em sua maior parte como \mathrm{COOH} (estão protonados).
  • Em termos práticos, há um equilíbrio entre espécies (neutral, monoaniónica, dianiónica, etc.), mas a forma predominante é a monoaniónica.

Passo 7

Qual carboxilo perde o próton primeiro (qual está predominantemente como \mathrm{COO}^-)? Na molécula do ácido cítrico o grupo mais ácido é o que tem seu ânion mais estabilizado por efeitos eletrônicos e por interações intramoleculares; esse é tipicamente o grupo carboxílico ligado ao carbono central (o carbono que também possui o grupo \mathrm{OH}). Em linguagem simples: o primeiro próton é normalmente removido do carboxilo “adjacente” ao \mathrm{OH} central. Assim, a representação correta predominante a \mathrm{pH}=3{,}8 é a molécula com o carboxilo central desprotonado e os outros dois ainda como \mathrm{COOH}.

Passo 8

Desenho/representação da espécie predominante (monoanião). Em texto linear a estrutura pode ser escrita como:
\mathrm{HOOC{-}CH_2{-}C(OH)(COO^-){-}CH_2{-}COOH}
Isto significa: um dos dois carboxilos terminais é \mathrm{COOH}, o outro terminal também é \mathrm{COOH}, e o carboxilo ligado ao carbono central (o mesmo carbono que tem o grupo \mathrm{OH}) está na forma \mathrm{COO}^-. Essa é a forma que aparece na maior proporção a \mathrm{pH}=3{,}8 (aprox. \,82\% daquele carboxilo desprotonado, fazendo a molécula majoritariamente com carga -1).

Resposta

\mathrm{HOOC{-}CH_2{-}C(OH)(COO^-){-}CH_2{-}COOH}

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