Qual a função da mistura
durante o processo de síntese? Considerando-se o pKa da anilina, discuta qual deve ser o pH do meio reacional:
Passo 1
O enunciado pede duas coisas: (1) qual é a função da mistura
durante um processo de síntese e (2) considerando o
da anilina, discutir qual deve ser o pH do meio reacional. Informações relevantes dadas ou que vamos assumir: a mistura é acetato de sódio + ácido acético (um tampão acético), o
do ácido acético é aproximadamente
e o
do cátion anilínio (ou seja,
da anilina protonada) é aproximadamente
. Não há outros dados numéricos no enunciado, então usarei esses valores típicos.
Passo 2
O que faz um tampão (resumo didático): um tampão é uma mistura de um ácido fraco e sua base conjugada que resiste a grandes variações de pH quando pequenas quantidades de ácido ou base são adicionadas. A relação quantitativa é dada pela equação de Henderson–Hasselbalch, que nos permite prever o pH do tampão e escolher proporções ácido/base para um pH desejado.
Passo 3
Apresentando a equação de Henderson–Hasselbalch e explicando cada termo:
Aqui:
-
é o pH do meio, -
é o pKa do ácido do tampão (no nosso caso, do ácido acético), -
é a concentração de , -
é a concentração de .
Se, então .
Passo 4
Aplicando isso ao tampão acetato:
- Se eu usar razão molar
, então
Isto significa que o tampão acetato estabiliza o pH em torno de
(mais ou menos, dependendo das proporções e força do tampão).
Passo 5
Protonação da anilina — explicação e fórmula para fração protonada: a anilina está em equilíbrio
e a partir do
da anilina podemos calcular a fração
da anilina protonada (
) para um dado pH pela fórmula derivada da lei de Henderson–Hasselbalch:
Aqui
varia entre 0 (toda desprotonada) e 1 (toda protonada).
Passo 6
Cálculos numéricos ilustrativos (usar
):
- Para
(tampão 1:1):
Ou seja, cerca de
da anilina está protonada e
está na forma livre.
- Para
(meio mais ácido que o ):
Ou seja,
protonada.
- Para
(bem ácido):
ou seja,
protonada.
- Para
(meio básico relativo):
ou seja, apenas
protonada (praticamente toda na forma livre).
Esses exemplos mostram que pequenas variações de pH em torno de
-
mudam muito a fração protonada.
Passo 7
Interpretação química (por que isso importa para a síntese):
- A forma livre
é nucleófila (ativa em reações de acilação, alquilação, formação de bases de Schiff, etc.). Para ter boa reatividade nucleofílica, você normalmente quer a anilina desprotonada (pH acima do ). - A forma protonada
é solúvel em água como sal, não é nucleófila e não reagirá como amina livre; às vezes isso é desejado para proteger a amina da reação ou para controlar solubilidade e evitar reações secundárias (oxidação, policondensação). - Além disso, pH muito ácido pode protonar outros reagentes ou gerar espécies reativas indesejadas; pH muito básico pode causar desprotonação de outras funções ou hidrólise.
Passo 8
Qual pH escolher na prática? Recomendações claras e simples:
- Se o passo da síntese requer que a anilina atue como nucleófilo (quero que reaja pela amina livre): ajuste o pH para acima do
, tipicamente a . Assim a maior parte estará desprotonada (por exemplo, em só está protonada; em praticamente está livre). - Se o objetivo é manter a anilina como sal solúvel ou “inativa” como nucleófilo (por exemplo para evitar reações laterais ou para preparações que exigem anilina protonada), escolha
abaixo do , por exemplo – para assegurar protonação. - Se você usar um tampão acetato 1:1 (acético/acetato), o pH ficará em torno de
; com esse pH a anilina estará parcialmente protonada ( protonada). Isso é útil quando se quer compromisso entre solubilidade em meio aquoso (melhor quando protonada) e alguma disponibilidade de amina livre, ou quando se quer controlar a taxa de reação.
Observação prática importante: para reações que exigem diazotização da anilina (formação de sais diazônio), normalmente é necessário meio fortemente ácido (pH baixo, tipicamente
–
), portanto um tampão acetato não é suficiente — precisa-se de ácido mineral forte para gerar nitrosonium. Para acilações controladas, tampão ligeiramente ácido pode evitar múltiplas substituições.
Passo 9
Conclusão operacional e conselho de prova (resumindo e prático):
- Função do par
: agir como tampão, manter o pH constante próximo a , controlando o estado de protonação da anilina e, consequentemente, sua solubilidade e nucleofilicidade. Isso evita variações de pH que poderiam levar a reações laterais ou perda de rendimento. - Quanto ao pH ideal: depende do que você quer na síntese. Como referência numérica:
- Para anilina principalmente protonada:
(por exemplo – ). - Para anilina principalmente livre/nucleófila:
(por exemplo – ). - Um tampão acetato 1:1 dá
, que resulta em ~ de anilina protonada — é um compromisso entre solubilidade e reatividade.
- Para anilina principalmente protonada:
Resposta
A mistura
funciona como tampão que fixa o
(em torno de
), controlando o estado de protonação da anilina e, assim, sua solubilidade e reatividade nucleofílica.
Considerando : para ter a anilina majoritariamente protonada escolha
(ex.:
–
); para tê‑la majoritariamente na forma livre e nucleófila escolha
(ex.:
–
). Um tampão acetato 1:1 (
) dá ~
protonada, ou seja, estado intermediário.
Considerando