Em geral, uma estrutura de ressonância será insignificante se tiver átomos de carbono com cargas opostas (C- e C+). O Azuleno representa uma exceção, porque algumas estruturas de ressonância exibem estabilização. Com isso em mente, desenhe estruturas de ressonância de azuleno e use-as para explicar o momento dipolar observado.
Azulene
Passo 1
O enunciado pede duas coisas claras:
- Desenhar (descrever) as estruturas de ressonância relevantes do azuleno.
- Usar essas estruturas para explicar o momento dipolar observado na molécula.
Informações relevantes que temos:
- A molécula é o azuleno (fórmula molecular
), isômero não linear do naftaleno; consiste em um anel de cinco membros fundido a um anel de sete membros. - O sistema π total contém
elétrons π (como no naftaleno), ou seja, a contagem total de elétrons π é . - Experimentalmente o azuleno tem um momento dipolar apreciável (valor típico
) — isso é o que precisamos justificar qualitativamente por ressonância.
Passo 2
Primeira ideia — a estrutura canônica neutra (Kekulé) e a noção de ressonância.
- A estrutura inicial (Kekulé) tem ligações duplas alternadas ao longo do sistema fundido (um anel de 5 e um de 7 átomos). Essa é uma das estruturas canônicas sem cargas formais.
- Lembre: ressonância é a representação da verdadeira função de onda por uma combinação linear de estruturas-canônicas; cada estrutura contribui em certo peso para o híbrido real. Estruturas com melhor satisfacção de regras (octeto, cargas bem distribuídas, aromaticidade) tendem a contribuir mais.
- Assim, devemos procurar outras estruturas-canônicas que satisfaçam (ou melhorem) regras como a conservação do octeto e que, possivelmente, aumentem a aromaticidade local.
Passo 3
Construindo a estrutura de ressonância carregada (zwitteriônica) importante.
- Considere um deslocamento de elétrons que resulte em uma forma carregada em que o anel de cinco membros fique com excesso de elétrons (carga negativa) e o anel de sete membros fique deficitário (carga positiva). Em palavras: existe uma estrutura onde o anel de
membros se comporta como um anion ciclopentadienílico e o anel de membros como o cátion tropílio. - Escrevendo em termos químicos: uma forma-canônica importante é a seguinte (descrição verbal):
- O anel de
membros tem formalmente uma carga negativa distribuída (é análogo ao íon ciclopentadienílico, que tem elétrons π e é aromático). - O anel de
membros tem formalmente uma carga positiva (análogo ao íon tropílio, que também tem elétrons π e é aromático).
- O anel de
- Colocando como equilíbrio de ressonância:
- Observação: nessa forma zwitteriônica há separação de cargas (C
no anel de , C no anel de ) — normalmente isso penaliza a energia, mas temos que avaliar ganhos.
Passo 4
Por que a forma zwitteriônica é significativa — explicação com aromaticidade.
- Relembre a regra de Hückel para aromaticidade: um anel planar e conjugado é aromático se tiver
elétrons π (com inteiro). Isto garante estabilidade adicional. - Analise as duas porções na forma zwitteriônica:
- O anel de
membros, ao receber um elétron adicional (ficando com carga negativa localizada no sistema π), passa a ter elétrons π — exatamente a situação do íon ciclopentadienílico aromático ( com ). - O anel de
membros, ao perder um elétron (ficar com carga positiva no sistema π), adquire também elétrons π no fragmento que participa da ressonância — análogo ao íon tropílio, que é aromático com elétrons π.
- O anel de
- Conclusão: a forma zwitteriônica permite que AMBOS os anéis locais atinjam configurações aromáticas
. Esse ganho de estabilidade aromática pode compensar, em grande parte, o custo energético da separação de cargas. Por isso a estrutura com separação de carga não é desprezível — ela contribui com peso razoável para o híbrido de ressonância.
Passo 5
Consequência prática: distribuição de cargas parciais e momento dipolar.
- No híbrido real, as duas formas (neutra e zwitteriônica) se combinam; o resultado é que existe densidade eletrônica aumentada (carga parcial negativa) no anel de
membros e densidade diminuída (carga parcial positiva) no anel de membros. - Isso gera uma separação de cargas parciais ao longo da molécula: o lado do anel de
membros fica com caráter parcialmente positivo e o lado do anel de membros fica com caráter parcialmente negativo. - Essa separação de cargas produz um momento dipolar neto; portanto o azuleno apresenta um dipolo apreciável. Em palavras curtas: a contribuição das estruturas zwitteriônicas faz com que o azuleno seja polar, com o pólo negativo centrado no anel de
membros e o pólo positivo no anel de membros. - Direção do dipolo (resumo prático): o lado do anel heptagonal (7) é relativamente positivo e o lado do anel pentagonal (5) é relativamente negativo — logo o dipolo aponta do heptágono em direção ao pentágono (o extremo negativo está no anel de
membros). Experimentalmente o momento dipolar é da ordem de (valor característico citado na literatura), compatível com essa separação de cargas parciais.
Passo 6
Observações adicionais — por que isso é incomum comparado ao naftaleno
- No naftaleno (isômero linear), não há forma zwitteriônica equivalente que torne cada anel local aromaticamente favorecido sem quebrar fortemente o octeto; por isso as estruturas carregadas são muito menos importantes e o naftaleno é essencialmente apolar.
- No azuleno a geometria assimétrica (5+7) permite exatamente a forma onde cada porção fica com
elétrons π quando se considera a forma carregada, daí a exceção: cargas opostas numa mesma molécula, mas com ganho de aromaticidade local, tornam a ressonância significativa.
Resposta
Principais estruturas de ressonância: forma neutra (Kekulé) e formas zwitteriônicas nas quais o anel de
membros carrega carga parcial negativa (análogo ao íon ciclopentadienílico, aromático com
π) e o anel de
membros carrega carga parcial positiva (análogo ao íon tropílio, aromático com
π). Essas formas zwitteriônicas são importantes porque permitem que ambos os anéis locais sejam aromáticos, compensando em parte o custo da separação de cargas; o híbrido resultante possui densidade eletrônica deslocada para o anel de
membros, gerando um momento dipolar observado que aponta do anel de
(positivo) para o anel de
(negativo) e cujo valor experimental é aproximadamente
.