Que haleto de alquila de cada par abaixo você espera que reaja mais rapidamente através de um mecanismo
? Justifique sua resposta.
ou
ou
Passo 1
O enunciado pergunta: qual haleto de alquila do par reage mais rapidamente por um mecanismo
e pede justificativa. As duas espécies fornecidas (peguei os dados dos SMILES que você deu) são:
e
.
Listei as informações relevantes dadas pelo enunciado:
Listei as informações relevantes dadas pelo enunciado:
-
(SMILES): haleto onde o carbono ligado ao bromo está ligado a apenas um outro carbono (é um carbono primário) — é o 1-bromopropano. -
(SMILES): haleto onde o carbono ligado ao bromo está ligado a três outros carbonos (é um carbono terciário) — é o brometo terc-butil (2-bromo-2-metilpropano).
A pergunta: qual dos dois reagirá mais rápido por? (Vou explicar por que passo a passo.)
Passo 2
O que é o mecanismo
— aula rápida e sem enrolação:
-
significa substituição nucleofílica, bimolecular, do tipo 2 (uma etapa concertada). “Bimolecular” quer dizer que a etapa lenta (determinante da velocidade) envolve simultaneamente o nucleófilo e o substrato. A lei de velocidade típica é
onde
é o haleto de alquila e
é o nucleófilo;
é a constante de velocidade.
- Mecanisticamente, o nucleófilo ataca o carbono ligado ao halogênio pelo “backside” (lado oposto ao grupo saindo), formando um estado de transição pentacoordenado no qual a ligação ao nucleófilo está sendo formada ao mesmo tempo que a ligação ao haleto está sendo quebrada. O resultado é inversão da configuração no centro (se o carbono for quiral).
- Coisas que favorecem
: carbonos pouco impedidos estéricamente (metil > primário > secundário), nucleófilo forte e solvente polar aprótico; bom grupo saída (Br^- é bom).
Passo 3
Classificação dos dois centros que participam da reação (uso o SMILES que você deu para identificar):
- Para
: o carbono ligado ao bromo está ligado a um único grupo alquila (um carbono) e a duas hidrogênios — portanto é um carbono primário. Nome comum: 1-bromopropano. - Para
: o carbono ligado ao bromo está ligado a três grupos alquila (três carbonos) — é um carbono terciário. Nome comum: brometo terc-butil.
Observação: eminteressa muito quantos substituintes de carbono estão presos ao carbono eletrofílico, porque isso afeta o acesso físico do nucleófilo.
Passo 4
Por que a diferença de substituição importa — entenda a “visita” do nucleófilo:
- Imagine o nucleófilo tentando se aproximar do carbono ligado ao Br. Em
ele precisa se aproximar pelo lado oposto ao bromo (backside). Se ao redor do carbono houver poucos átomos (pouca “muvuca”), o nucleófilo chega fácil. Se houver muitos grupos volumosos ao redor, eles bloqueiam o ataque. - Em termos de energia: mais impedimento estérico significa que o estado de transição é muito mais energético (barreira maior), logo a constante
é menor e a reação fica muito mais lenta. Em palavras simples: nucleófilo não consegue alcançar o carbono terciário por causa dos grupos volumosos ao redor. - Conclusão qualitativa: carbonos metílicos e primários reagem bem por
; secundários com dificuldade (depende das condições) e terciários praticamente não reagem por .
Passo 5
Aplicando ao nosso par específico:
-
(1-bromopropano) tem um centro primário — ataque pelo backside é fácil, o estado de transição é de energia relativamente baixa, portanto a reação é rápida. -
(brometo terc-butil) tem um centro terciário — o nucleófilo é estérico e geometricamente impedido de atacar pelo backside; a barreira para é muito alta e, na prática, este substrato praticamente não sofre . Em vez disso, em condições reativas com bases fortes costuma ocorrer eliminação ( ) ou, dependendo do solvente/condições, reação via (carbocátion estável terciário).
Passo 6
Resumo prático tipo checklist para a prova (como identificar rápido):
- Pergunte: o carbono ligado ao halogênio é metílico, primário, secundário ou terciário? Quanto mais substituído por carbonos, pior para
. - Regra prática: reatividade
segue aproximadamente . - Numa questão rápida você já pode concluir: entre primário e terciário, o primário sempre vence para
.