5- Entre 1,3-hexadieno e 1,4-hexadieno, qual molécula absorverá em um comprimento de onda maior?
Passo 1
O que o enunciado pede: entre 1,3-hexadieno e 1,4-hexadieno, qual molécula absorve em um comprimento de onda maior?
Informações dadas (explicitadas):
- A molécula chamada 1,3-hexadieno tem duas ligações duplas em posições 1 e 3, ou seja, as duas ligações duplas estão conjugadas (há alternância dupla-simples-dupla).
- A molécula chamada 1,4-hexadieno tem duas ligações duplas em posições 1 e 4, ou seja, as duas ligações duplas não estão conjugadas (são isoladas, separadas por dois átomos de ligação simples).
- A pergunta envolve absorção eletrônica (comprimento de onda da transição eletrônica entre estados ligados a elétrons π).
Passo 2
O que significa “absorver em comprimento de onda maior”?
A energia da luz e o comprimento de onda são inversamente relacionados pela fórmula
A energia da luz e o comprimento de onda são inversamente relacionados pela fórmula
onde
é a energia do fóton,
é a constante de Planck,
é a velocidade da luz e
é o comprimento de onda. Portanto, se uma molécula absorve em comprimento de onda maior (
maior), isso corresponde a uma transição de energia menor (
menor). Em provas, então, “maior comprimento de onda” = “menor diferença de energia entre níveis eletrônicos”.
Passo 3
Qual transição eletrônica interessa aqui e por que a estrutura importa?
- Em dienos simples a transição relevante é a transição
: um elétron do orbital ligado (HOMO) é promovido ao orbital anti-ligante (LUMO). - A diferença de energia entre HOMO e LUMO (
) controla o comprimento de onda absorvido: . Então, quanto menor , maior . - Conjugação (delocalização dos elétrons
ao longo de vários átomos) tende a reduzir porque os orbitais se estendem por mais átomos, estabilizando o HOMO e desestabilizando (ou menos desestabilizando) o LUMO de forma que a diferença entre eles diminui.
Passo 4
Um modelo simples para entender por que a conjugação reduz
: partícula na caixa (intuição física, sem necessidade de cálculos complicados na prova)
- No modelo “partícula numa caixa” unidimensional, os níveis de energia são
onde
é o número quântico (1,2,3,…),
é a massa do elétron e
é o comprimento efetivo da “caixa” (a extensão da deslocalização
).
- Para um sistema conjugado mais longo,
é maior → os níveis ficam mais próximos (menor espaçamento energético). Logo a diferença entre o nível ocupado mais alto (HOMO) e o próximo nível vazio (LUMO) diminui. Consequência: aumenta. - Para visualizar com dois casos simples: um sistema conjugado de quatro elétrons (como um dieno conjugado) tem níveis ocupados até
(HOMO ) e LUMO , então a diferença envolve e . Para dois sistemas isolados (cada dupla não conjugada) cada um tem uma caixa menor, com diferença entre e maior do que no caso conjugado longo. Se duplicarmos o comprimento da caixa ( ) no caso conjugado, a diferença de energia cai aproximadamente com , mostrando quantitativamente que a conjugação reduz bastante . O ponto importante para a prova: maior extensão conjugada → menor → maior .
Passo 5
Aplicando isso aos dois dienos do enunciado
- Em 1,3-hexadieno as duas ligações duplas estão conjugadas: os elétrons
podem se delocalizar ao longo da sequência de carbonos conjugados, aumentando o “comprimento efetivo” de deslocalização e diminuindo a diferença HOMO–LUMO. Logo a transição terá energia menor e absorverá luz com comprimento de onda maior. - Em 1,4-hexadieno as ligações duplas são isoladas (não conjugadas): cada dupla se comporta mais como uma dupla isolada (tipo etileno) e a deslocalização é menor; a diferença HOMO–LUMO é maior, portanto a absorção ocorre a comprimentos de onda menores (maior energia).
- Observação prática útil para a prova: grupos alquila próximos podem deslocar um pouco os valores (efeito de hiperconjugação/efeito indutivo), mas isso não muda a ordem básica determinada pela conjugação vs. isolamento das duplas.
Passo 6
Resumo didático e dica de prova
- Regra simples e confiável: sistemas conjugados absorvem em comprimentos de onda maiores (deslocamento batocrómico) que sistemas não conjugados com o mesmo número de duplas.
- Na prova, ao comparar dienos, verifique se as duplas são conjugadas (alternância dupla–simples–dupla). Se forem, espere absorption at longer wavelength.
Resposta
1,3-hexadieno