5- Entre 1,3-hexadieno e 1,4-hexadieno, qual molécula absorverá em um comprimento de onda maior?

Passo 1

O que o enunciado pede: entre 1,3-hexadieno e 1,4-hexadieno, qual molécula absorve em um comprimento de onda maior?
Informações dadas (explicitadas):
  • A molécula chamada 1,3-hexadieno tem duas ligações duplas em posições 1 e 3, ou seja, as duas ligações duplas estão conjugadas (há alternância dupla-simples-dupla).
  • A molécula chamada 1,4-hexadieno tem duas ligações duplas em posições 1 e 4, ou seja, as duas ligações duplas não estão conjugadas (são isoladas, separadas por dois átomos de ligação simples).
  • A pergunta envolve absorção eletrônica (comprimento de onda da transição eletrônica entre estados ligados a elétrons π).

Passo 2

O que significa “absorver em comprimento de onda maior”?
A energia da luz e o comprimento de onda são inversamente relacionados pela fórmula
E=\frac{hc}{\lambda},
onde E é a energia do fóton, h é a constante de Planck, c é a velocidade da luz e \lambda é o comprimento de onda. Portanto, se uma molécula absorve em comprimento de onda maior ( \lambda maior), isso corresponde a uma transição de energia menor ( E menor). Em provas, então, “maior comprimento de onda” = “menor diferença de energia entre níveis eletrônicos”.

Passo 3

Qual transição eletrônica interessa aqui e por que a estrutura importa?
  • Em dienos simples a transição relevante é a transição \pi \to \pi^{*}: um elétron do orbital ligado \pi (HOMO) é promovido ao orbital anti-ligante \pi^{*} (LUMO).
  • A diferença de energia entre HOMO e LUMO ( \Delta E) controla o comprimento de onda absorvido: \lambda = \dfrac{hc}{\Delta E}. Então, quanto menor \Delta E, maior \lambda.
  • Conjugação (delocalização dos elétrons \pi ao longo de vários átomos) tende a reduzir \Delta E porque os orbitais \pi se estendem por mais átomos, estabilizando o HOMO e desestabilizando (ou menos desestabilizando) o LUMO de forma que a diferença entre eles diminui.

Passo 4

Um modelo simples para entender por que a conjugação reduz \Delta E: partícula na caixa (intuição física, sem necessidade de cálculos complicados na prova)
  • No modelo “partícula numa caixa” unidimensional, os níveis de energia são
E_n=\frac{n^2 h^2}{8mL^2},
onde n é o número quântico (1,2,3,…), m é a massa do elétron e L é o comprimento efetivo da “caixa” (a extensão da deslocalização \pi).
  • Para um sistema conjugado mais longo, L é maior → os níveis ficam mais próximos (menor espaçamento energético). Logo a diferença entre o nível ocupado mais alto (HOMO) e o próximo nível vazio (LUMO) diminui. Consequência: \lambda aumenta.
  • Para visualizar com dois casos simples: um sistema conjugado de quatro elétrons (como um dieno conjugado) tem níveis ocupados até n=2 (HOMO n=2) e LUMO n=3, então a diferença envolve n=3 e n=2. Para dois sistemas isolados (cada dupla não conjugada) cada um tem uma caixa menor, com diferença entre n=2 e n=1 maior do que no caso conjugado longo. Se duplicarmos o comprimento da caixa ( L=2L_0) no caso conjugado, a diferença de energia cai aproximadamente com 1/L^2, mostrando quantitativamente que a conjugação reduz bastante \Delta E. O ponto importante para a prova: maior extensão conjugada → menor \Delta E → maior \lambda.

Passo 5

Aplicando isso aos dois dienos do enunciado
  • Em 1,3-hexadieno as duas ligações duplas estão conjugadas: os elétrons \pi podem se delocalizar ao longo da sequência de carbonos conjugados, aumentando o “comprimento efetivo” de deslocalização e diminuindo a diferença HOMO–LUMO. Logo a transição \pi\to\pi^{*} terá energia menor e absorverá luz com comprimento de onda maior.
  • Em 1,4-hexadieno as ligações duplas são isoladas (não conjugadas): cada dupla se comporta mais como uma dupla isolada (tipo etileno) e a deslocalização é menor; a diferença HOMO–LUMO é maior, portanto a absorção ocorre a comprimentos de onda menores (maior energia).
  • Observação prática útil para a prova: grupos alquila próximos podem deslocar um pouco os valores (efeito de hiperconjugação/efeito indutivo), mas isso não muda a ordem básica determinada pela conjugação vs. isolamento das duplas.

Passo 6

Resumo didático e dica de prova
  • Regra simples e confiável: sistemas conjugados absorvem em comprimentos de onda maiores (deslocamento batocrómico) que sistemas não conjugados com o mesmo número de duplas.
  • Na prova, ao comparar dienos, verifique se as duplas são conjugadas (alternância dupla–simples–dupla). Se forem, espere absorption at longer wavelength.

Resposta

1,3-hexadieno

Exercícios relacionados