A hidrazina \left(\mathrm{N}_{2} \mathrm{H}_{4}\right) é utilizada, junto com alguns de seus derivados, como combustível sólido dos ônibus espaciais. Sua formação ocorre em várias etapas:
a) \mathrm{NH}_{3}(\mathrm{aq})+\mathrm{OCl}^{-}(\mathrm{aq}) \longrightarrow \mathrm{NH}_{2} \mathrm{Cl}(\mathrm{aq})+\mathrm{OH}^{-}(\mathrm{aq}) (etapa rápida)
b) \mathrm{NH}_{2} \mathrm{Cl} (aq) +\mathrm{NH}_{3} (aq) ⟶ \mathrm{N}_{2} \mathrm{H}_{5}^{+}+\mathrm{Cl}^{-}(aq) (etapa lenta)
c) \mathrm{N}_{2} \mathrm{H}_{5}^{+}+\mathrm{OH}^{-}(\mathrm{aq}) \longrightarrow \mathrm{N}_{2} \mathrm{H}_{4}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\ell) (etapa rápida)
Qual a opção que contém a expressão da velocidade para a reação de formação da hidrazina?
a) v=k\left[\mathrm{NH}_{2} \mathrm{Cl}\right]\left[\mathrm{NH}_{3}\right]
b) v=k\left[\mathrm{NH}_{3}\right]\left[\mathrm{OCl}^{-}\right]
c) v=k\left[\mathrm{NH}_{3}\right]^{2}\left[\mathrm{OCl}^{-}\right]
d) v=k\left[\mathrm{~N}_{2} \mathrm{H}_{4}\right]\left[\mathrm{Cl}^{-}\right]\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right]

Passo 1

O enunciado pergunta qual expressão representa a velocidade da reação de formação da hidrazina e dá um mecanismo em três etapas:
  • Etapa (a): \mathrm{NH}_{3}(\mathrm{aq})+\mathrm{OCl}^{-}(\mathrm{aq}) \longrightarrow \mathrm{NH}_{2}\mathrm{Cl}(\mathrm{aq})+\mathrm{OH}^{-}(\mathrm{aq}) — etapa rápida.
  • Etapa (b): \mathrm{NH}_{2}\mathrm{Cl}(\mathrm{aq})+\mathrm{NH}_{3}(\mathrm{aq}) \longrightarrow \mathrm{N}_{2}\mathrm{H}_{5}^{+}+\mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{aq}) — etapa lenta.
  • Etapa (c): \mathrm{N}_{2}\mathrm{H}_{5}^{+}+\mathrm{OH}^{-}(\mathrm{aq}) \longrightarrow \mathrm{N}_{2}\mathrm{H}_{4}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(\ell) — etapa rápida.
As alternativas dadas são:
a) \displaystyle v=k\left[\mathrm{NH}_{2}\mathrm{Cl}\right]\left[\mathrm{NH}_{3}\right]
b) \displaystyle v=k\left[\mathrm{NH}_{3}\right]\left[\mathrm{OCl}^{-}\right]
c) \displaystyle v=k\left[\mathrm{NH}_{3}\right]^{2}\left[\mathrm{OCl}^{-}\right]
d) \displaystyle v=k\left[\mathrm{N}_{2}\mathrm{H}_{4}\right]\left[\mathrm{Cl}^{-}\right]\left[\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right]
Informações relevantes extraídas do enunciado:
  • A etapa (b) é a etapa lenta (determinante da velocidade).
  • \mathrm{NH}_{2}\mathrm{Cl} é um intermediário formado na etapa (a).
  • As etapas (a) e (c) são rápidas.

Passo 2

Conceito importante (explicado passo a passo): quando um mecanismo tem uma etapa lenta bem definida, a velocidade global da reação é, em geral, determinada por essa etapa lenta. Para uma etapa elementar (uma colisão única entre espécies), a lei de velocidade tem a forma:
v = k \prod_i [\text{reagente}_i]^{\nu_i}
onde:
  • v é a velocidade da reação (taxa de consumo/produção por unidade de tempo),
  • k é a constante de velocidade da etapa lenta (depende de temperatura, etc.),
  • [\text{reagente}_i] são as concentrações molares dos reagentes que participam da etapa elementar,
  • \nu_i são as ordens referentes a cada reagente na etapa elementar (para uma etapa elementar, \nu_i é igual ao coeficiente estequiométrico dessa etapa).
Explicando com calma: se a etapa lenta é, por exemplo, \mathrm{A}+\mathrm{B}\longrightarrow produtos (elementar), então
v = k[\mathrm{A}][\mathrm{B}].
Aqui não estamos assumindo nada sobre equilíbrios rápidos anteriores — apenas a regra: etapa lenta elementar → produto das concentrações dos reagentes dessa etapa.

Passo 3

Aplicando esse conceito ao nosso mecanismo: a etapa lenta é a (b)
\mathrm{NH}_{2}\mathrm{Cl}+\mathrm{NH}_{3}\longrightarrow \mathrm{N}_{2}\mathrm{H}_{5}^{+}+\mathrm{Cl}^{-}.
Essa etapa é elementar (colisão entre \mathrm{NH}_{2}\mathrm{Cl} e \mathrm{NH}_{3}), logo a lei de velocidade correspondente é
v = k\left[\mathrm{NH}_{2}\mathrm{Cl}\right]\left[\mathrm{NH}_{3}\right].
Aqui:
  • \left[\mathrm{NH}_{2}\mathrm{Cl}\right] é a concentração do intermediário cloramina,
  • \left[\mathrm{NH}_{3}\right] é a concentração da amônia,
  • k é a constante de velocidade da etapa lenta.
    Isso corresponde exatamente à alternativa (a).

Passo 4

Observação didática importante (não altera a resposta, mas é útil para a prova): como \mathrm{NH}_{2}\mathrm{Cl} é um intermediário formado na etapa (a), às vezes pede-se expressar a velocidade apenas em termos de espécies iniciais ( \mathrm{NH}_{3} e \mathrm{OCl}^{-}). Se a etapa (a) for considerada um equilíbrio rápido, podemos escrever a constante de equilíbrio para (a):
K=\frac{\left[\mathrm{NH}_{2}\mathrm{Cl}\right]\left[\mathrm{OH}^{-}\right]}{\left[\mathrm{NH}_{3}\right]\left[\mathrm{OCl}^{-}\right]}.
Isolando \left[\mathrm{NH}_{2}\mathrm{Cl}\right]:
\left[\mathrm{NH}_{2}\mathrm{Cl}\right]=K\frac{\left[\mathrm{NH}_{3}\right]\left[\mathrm{OCl}^{-}\right]}{\left[\mathrm{OH}^{-}\right]}.
Substituindo isso na lei obtida no passo anterior:
v = k\left[\mathrm{NH}_{2}\mathrm{Cl}\right]\left[\mathrm{NH}_{3}\right] = k\,K\frac{\left[\mathrm{NH}_{3}\right]^{2}\left[\mathrm{OCl}^{-}\right]}{\left[\mathrm{OH}^{-}\right]}.
Se, em certas condições experimentais, \left[\mathrm{OH}^{-}\right] for aproximadamente constante (por exemplo, solução fortemente tamponada ou em excesso de base), então o fator \left[\mathrm{OH}^{-}\right]^{-1} pode ser absorvido na constante de velocidade aparente, e a expressão experimentalmente observada pode ser
v = k_{\text{ap}} \left[\mathrm{NH}_{3}\right]^{2}\left[\mathrm{OCl}^{-}\right],
que é a alternativa (c). Mas atenção: essa forma depende da hipótese extra (equilíbrio rápido em (a) e \left[\mathrm{OH}^{-}\right] constante). O enunciado só diz que (a) é rápida, não que há equilíbrio ou que \left[\mathrm{OH}^{-}\right] é constante.

Passo 5

Conclusão clara para a prova: sem informação adicional (como equilíbrio explícito na etapa (a) ou constância de \left[\mathrm{OH}^{-}\right]), a regra prática é usar a etapa lenta para escrever a lei de velocidade. Assim a expressão correta, diretamente da etapa lenta (b), é
v=k\left[\mathrm{NH}_{2}\mathrm{Cl}\right]\left[\mathrm{NH}_{3}\right],
ou seja, alternativa (a). Força aí — lembra: identificar a etapa lenta é o truque mais importante para este tipo de questão!

Resposta

a) \displaystyle v=k\left[\mathrm{NH}_{2}\mathrm{Cl}\right]\left[\mathrm{NH}_{3}\right]

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