Identifique entre os compostos a seguir qual (is) sofre( m ) reação de substituição nucleofilica aromática e qual (is) sofre ( m ) reação de substituição eletrofilica aromática. Dê o produto da reação de \mathbf{1} com cloreto de etanoila, na presença de cloreto de alumínio e de \mathbf{3} com cianeto de sódio.
S
1
N
2
NH2N
3
ClO
4

Passo 1

O enunciado pede para classificar quatro heterociclos segundo o tipo de substituição aromática que eles realizam – eletrofílica (EAS) ou nucleofílica (NAS) – e depois
  1. mostrar o produto da reação de \mathbf{1} com cloreto de etanoíla/AlCl _3 (Friedel–Crafts)
  2. mostrar o produto da reação de \mathbf{3} com cianeto de sódio (substituição nucleofílica aromática)

Passo 2

Para saber quem faz EAS ou NAS, olhamos o caráter eletrônico do anel:
• Compostos ricos em elétrons (anéis ativados) reagem via EAS. É o caso de 1 (2-metil­tiofeno, um anel de tiofeno com grupo doador) e de 4 (2-clorofurano, anel de furano também rico em elétrons).
• Compostos pobres em elétrons (anéis pyridínicos, em que o nitrogênio retira densidade) vivem melhor SNAr, desde que haja um bom grupo saída ou via Sandmeyer. São os casos de 2 (2-etilpiridina) e 3 (2-aminopiridina).
Logo:
EAS → \mathbf{1} e \mathbf{4}
NAS → \mathbf{2} e \mathbf{3}

Passo 3

Friedel–Crafts de \mathbf{1} (2-metil­tiofeno) com cloreto de etanoíla/AlCl _3 introduz o grupo acila na posição 5 (o segundo sítio α ao enxofre, oposto ao metil).
\text{2-Metiltiofeno} \xrightarrow[\text{AlCl}_3]{\text{CH}_3\!-\!COCl} \; \boxed{\text{2-Metil-5-acetiltiofeno}}
Em desenho simplificado, o produto é
5-acetil-2-metiltiofeno

Passo 4

Substituição nucleofílica aromática de \mathbf{3} (2-aminopiridina) em meio diazotante seguida de CuCN/NaCN (Sandmeyer) transforma o grupo –NH _2 em –CN no carbono 2 do anel.
\text{2-Aminopiridina} \xrightarrow[\text{HNO}_2}{\text{0–5 °C}} \longrightarrow \text{diazônio} \xrightarrow{\text{CuCN / NaCN}} \boxed{\text{2-Cianopiridina}}

Resposta

EAS: \mathbf{1} e \mathbf{4}
NAS: \mathbf{2} e \mathbf{3}
  1. Produto de \mathbf{1} + cloreto de etanoíla/AlCl _3: 2-metil-5-acetiltiofeno
  2. Produto de \mathbf{3} + NaCN (via Sandmeyer): 2-cianopiridina

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