Identifique a configuração (
ou
) de cada carbono assimétrico nos seguintes compostc
Passo 1
Aqui eu vou deixar clarinho o que o enunciado pede e as informações que ele deu (sem resolver ainda). Você me mandou cinco moléculas em formato SMILES e quer que eu identifique a configuração (
ou
) de cada carbono assimétrico em cada composto. As moléculas são, na ordem que você deu:
Informações relevantes que eu extraí do enunciado:
- Em (1) e (2) o SMILES já marca explicitamente um átomo com estereocentro usando o marcador
. Isso significa que o carbono ali é um centro quiral com configuração especificada no SMILES, portanto é possível (e esperado) determinar ou a partir da ordem dos vizinhos na string SMILES e das regras CIP. - Em (3) e (4) há átomos que, pela conectividade, podem ser assimétricos (carbonos sp^3 ligados a quatro grupos diferentes), mas o SMILES não dá um marcador estereosspecífico. Isso significa que a configuração absoluta não está indicada (poderiam ser misturas racêmicas ou as duas enantiomérias não especificadas).
- Em (5) o centro presumido é um carbocátion (
). Carbocátions são trigonal plana (sp^2) e, portanto, não são quirais (não têm configuração ). - O que é pedido: identificar a configuração
ou de cada carbono assimétrico. Para os casos em que o SMILES não especifica estereoquímica, devo indicar que a configuração não está especificada. Para centros indicados por vou aplicar as regras CIP e decidir ou .
Passo 2
Vou revisar, de forma didática e passo a passo, as regras que usarei (as regras CIP) para você entender e poder aplicar na prova. Explicação bem mastigada:
- Objetivo: para um carbono quiral, ordenar os quatro grupos ligados a ele por prioridade de 1 (mais alta) a 4 (mais baixa). Depois, olhando a sequência
e verificando onde está o grupo de prioridade 4 (normalmente um hidrogênio), decide-se ou . - Regra 1 (prioridade pelo número atômico): compare os átomos diretamente ligados ao centro quiral; o átomo com maior número atômico tem maior prioridade. Exemplos:
. Atenção: tem número atômico , maior que , então Cl > O > C > H. - Regra 2 (empate entre átomos iguais): se dois substituintes têm o mesmo átomo ligado diretamente (por ex., ambos são carbonos), comparamos a próxima “camada” de átomos (os átomos ligados a esse carbono) como uma lista ordenada por número atômico; quem tiver o maior na primeira posição de diferença ganha prioridade. Se necessário, segue-se para camadas mais distantes até a diferença aparecer.
- Regra 3 (ligações múltiplas): ties envolvendo ligações duplas/triplas são tratados como se o átomo estivesse ligado a átomos “duplicados” (procedimento padrão CIP).
- Determinar
ou : depois de ordenar 1,2,3,4, posicione o grupo de menor prioridade (4) para trás (ou virtualmente considere a vista com 4 para trás). Se a sequência for no sentido horário, o centro é . Se for anti-horário, é . - Observação prática para SMILES com
ou : o marcador no SMILES já dá a estereoquímica relativa em função da ordem dos vizinhos listados na string. Vou usar a ordem de vizinhos como o SMILES apresenta e o marcador para decidir a orientação espacial e, junto com as prioridades CIP, concluir ou . Se você for fazer isso à mão na prova sem SMILES, o jeito prático é desenhar o centro com os quatro substituintes, identificar o grupo 4 (o mais fraco) e traçar 1→2→3.
Passo 3
Agora eu vou analisar molécula por molécula: primeiro identifico qual(is) carbono(s) são assimétricos e quais são achirais; depois aplico as regras CIP para os casos que têm estereodesignação no SMILES; para os casos sem designação eu explico por que a configuração não pode ser determinada a partir do SMILES dado.
Molécula (1):
.
- Primeiro: o SMILES já marca
num carbono do anel — esse é o carbono assimétrico que precisamos analisar. - Estrutura curta: é um ciclo de seis átomos (ciclohexano) com um grupo metil ligado ao carbono quirAl marcado e um átomo de cloro ligado a um carbono do anel em posição que quebra a simetria (veja que o Cl está em outro carbono do anel).
- Substituintes do carbono quiral (vou chamá-lo de
): 1) um grupo (methyl), 2) um átomo de hidrogênio (implícito), 3) o segmento do anel no sentido horário, 4) o segmento do anel no sentido anti-horário. Para efeito de prioridade CIP, na primeira verificação os três substituintes “não-H” têm átomo ligado diretamente do tipo carbono ( ), e o hidrogênio é prioridade mais baixa (4). - Temos empate entre os três carbonos ligados diretamente (
). Aplicamos Regra 2: comparamos os átomos ligados a cada um desses carbonos próximos. Um dos caminhos do anel alcança o carbono que está substituído por em uma distância menor/mais direta do que o outro caminho (por isso os dois ramos do anel não são idênticos); assim uma das ramificações do anel terá na sua lista um átomo enquanto a outra não, e isso quebra o empate. Então a prioridade relativa entre os dois ramos do anel é a que apresenta mais “cedo” na lista de átomos alcançados — esse ramo ganha prioridade maior. Em resumo, prioridades (do maior para o menor) ficam: (1) o ramo do anel que leva ao mais “cedo”, (2) o outro ramo do anel, (3) o , (4) o . - Agora precisamos decidir
ou . O SMILES usa ; isso indica uma orientação absoluta correspondente à ordem dos vizinhos escrita no SMILES. Tomando a ordem de vizinhos conforme SMILES e aplicando o marcador (que especifica a orientação absoluta dada naquela ordem), chega-se à configuração que corresponde a . (Na prática: com a prioridade 4 (H) projetado para trás, a sequência aparece no sentido horário — .) - Conclusão provisória para (1): o carbono marcado
tem configuração .
Vou comentar com empatia: sei que esse passo com anel pode parecer enrolado — a dica prática é sempre listar os átomos ligados diretamente, desempatar olhando a próxima “camada” e identificar onde aparece um heteroátomo (como
), porque ele costuma decidir a prioridade rapidamente.
Passo 4
Molécula (2):
.
- Identificação do centro quiral: o SMILES tem
que indica o carbono quiral. Vou chamá-lo de . Os substituintes ligados a são: 1) um grupo (oxigênio), 2) um grupo metil , 3) um grupo (o carbono adjacente que por sua vez tem um ligado), e 4) um hidrogênio implícito. - Aplicando as regras CIP:
- Compare átomos ligados diretamente a
: temos (do OH), (do metil), (do grupo com ), . O maior número atômico é ( ), então é prioridade 1. - As duas unidades com átomo ligado
(metil e o carbono ligado ao ) ficam empatadas inicialmente; comparamos os átomos ligados a esses carbonos: - O carbono do metil tem vizinhos (considerando a lista)
e e (ou seja: ). - O carbono do grupo que carrega o
tem vizinhos , e (é o carbono que tem substituído e outra ligação para metila, etc.), portanto sua lista contém — e tem número atômico , muito maior que . Logo, o carbono ligado ao tem prioridade mais alta que o metil.
- O carbono do metil tem vizinhos (considerando a lista)
- Assim as prioridades são: (1)
, (2) o ramo que contém , (3) , (4) .
- Compare átomos ligados diretamente a
- Determinar
ou : o SMILES tem e, ao considerar a ordem de vizinhos dada na string (o átomo anterior no SMILES é o carbono com , depois vem o metil, depois o oxigênio listado entre parênteses), e aplicindo o marcador consistentemente, a sequência de prioridades com o (H) para trás dá uma rotação anti-horária. Isso corresponde à configuração . Em outras palavras: com o apontando para trás, a ordem das prioridades segue o sentido anti-horário, portanto . - Conclusão para (2): o carbono marcado
tem configuração .
Passo 5
Molécula (3):
.
- Primeiro determinamos se existe carbono assimétrico e se sua configuração está especificada no SMILES.
- Interpretando a cadeia: a molécula é o álcool secundário conhecido como 2-butanol (estrutura
ou equivalentes de ordenação). Existe um carbono secundário ligado a , , e — ou seja, um carbono com quatro substituintes diferentes: é um centro quiral. - No SMILES que você forneceu não há marcador
nem nesse carbono. Portanto a configuração absoluta ou NÃO está especificada no SMILES que você deu. Podemos afirmar apenas que há um centro quiral, mas a configuração absoluta não é dada — poderia ser a forma , ou uma mistura racêmica. - Conclusão para (3): existe um carbono assimétrico, mas a configuração não está especificada no SMILES (ou seja, “não especificado”).
Passo 6
Molécula (4):
.
- Interpretação: existe um carbono terciário no qual estão ligados quatro grupos diferentes? Vamos olhar: a string mostra um carbono central com substituintes
(cadeia), (metil), e . Se esse carbono tiver de fato quatro substituintes distintos (ou seja, os dois grupos carbonados ligados são diferentes entre si), então é um centro quiral. - Checando conectividade: o carbono central tem ligações a (i) um grupo propila (cadeia distinta), (ii) um metil, (iii) Cl e (iv) Br — esses quatro grupos são distintos entre si. Logo estruturalmente esse carbono é quiral (sp^3 com quatro grupos diferentes).
- Porém o SMILES não traz marcador estereoespecífico
nem para esse carbono; então a configuração absoluta ou NÃO está especificada no SMILES. Assim, com o dado atual não podemos afirmar se é ou . - Conclusão para (4): há um carbono assimétrico, mas a configuração não está especificada no SMILES (ou seja, “não especificado”).
Passo 7
Molécula (5):
.
- Aqui o centro indicado é um carbocátion
. Carbocátions têm geometria trigonal plana (híbrido ), com o carbono carregando carga positiva e formando três ligações em um plano. Um átomo com geometria trigonal plana não é quiral, porque não tem quatro ligantes distintos em tetraedro. - Portanto não existe configuração
aplicável. - Conclusão para (5): não é quiral — não há configuração
ou .
Resposta
(1)
(2)
(3) não especificado (existe um centro quiral, configuração absoluta não informada)
(4) não especificado (existe um centro quiral, configuração absoluta não informada)
(5) não quiral (carbocátion planar, sem configuração )
(2)
(3) não especificado (existe um centro quiral, configuração absoluta não informada)
(4) não especificado (existe um centro quiral, configuração absoluta não informada)
(5) não quiral (carbocátion planar, sem configuração