II. Propriedade em Sistemas Eletroquímicas.
  1. Em meados do século XIX Michael Faraday realizou estudo sistemático de sistemas eletrolíticos e reconheceu que, para uma amostra de matéria conduzir eletricidade, dois requisitos devem ser atendidos:
Huckel
i. A matéria deve ser composta/conter por partículas eletricamente carregadas.
ii. Essas partículas devem ser móveis sob a influência de um campo elétrico externo aplicado.
Diferencie o comportamento para a condutividade elétrica dos metais e das soluções eletrolíticas

Passo 1

O enunciado pede que eu diferencie o comportamento da condutividade elétrica entre metais e soluções eletrolíticas. O que foi dado/lembrado no enunciado (peguei direto do enunciado):
  • Dois requisitos para conduzir eletricidade: partículas eletricamente carregadas e essas partículas serem móveis sob um campo elétrico externo.
  • A tarefa é comparar/contrastar como isso se aplica a metais versus soluções eletrolíticas (isto é, soluções com íons).

Passo 2

Conceito geral e fórmula útil (ferramenta que vou usar várias vezes).
  • A condutividade elétrica mede quão bem um meio transporta carga elétrica quando submetido a um campo elétrico. Uma forma compacta e útil de escrever isso é
\sigma = n q \mu,
onde:
  • \sigma é a condutividade (unidade S/m);
  • n é a densidade numérica dos portadores de carga (número de portadores por metro cúbico);
  • q é a carga de cada portador (em coulombs);
  • \mu é a mobilidade dos portadores (velocidade de deriva por unidade de campo, em \text{m}^2\!/\!(\text{V}\cdot\text{s})).
  • Interpretação física simples: sob um campo elétrico E cada portador adquire uma velocidade média de deriva v_d=\mu E, o fluxo de carga por unidade de área dá a corrente e isso leva à condutividade acima.

Passo 3

Condutividade nos metais — quais são os portadores e como se comportam.
  • Portadores: elétrons livres (elétrons de condução). Os íons (núcleos) ficam presos na rede cristalina; não há transporte macroscópico de matéria.
  • Aplicando a fórmula \sigma = n q \mu:
    • n é muito grande em metais típicos, por exemplo n\sim10^{28}\\ \text{m}^{-3} (ordem de grandeza).
    • q para cada portador é a carga elemental e com sinal negativo, |q|=1{,}6\times10^{-19}\\ \text{C}.
    • \mu dos elétrons é relativamente alta porque elétrons são leves e respondem rapidamente ao campo (mobilidade eletrônica alta).
  • Consequência: \sigma nos metais é muito grande (metais bons como cobre, prata têm \sigma da ordem de 10^{7} a 10^{8}\\ \text{S/m}).
  • Dependência com a temperatura: em metais, ao aumentar a temperatura a condutividade geralmente diminui. Por quê? Porque vibrações térmicas da rede (fônones) aumentam e espalham (colidem com) os elétrons, reduzindo o tempo médio entre colisões \tau e, portanto, reduzindo a mobilidade efetiva. (No modelo de Drude isso aparece como \sigma = n e^2 \tau/m, mas a ideia central é: mais calor → mais espalhamento → menor \sigma.)
  • Comportamento sob campo: em regime usual (não extremos) metais obedecem bem à lei de Ohm (corrente proporcional ao campo), com resposta rápida e linear.

Passo 4

Condutividade em soluções eletrolíticas — quem se move e por quê o comportamento é diferente.
  • Portadores: íons positivos (cátions) e íons negativos (ânions). Ambos contribuem para a corrente, movendo-se em sentidos opostos.
  • Uma expressão prática para a condutividade de uma solução é
\kappa = F\sum_i z_i u_i c_i,
onde:
  • \kappa é a condutividade da solução (às vezes usa-se \sigma também);
  • F é a constante de Faraday ( F\approx 96485\\ \text{C/mol});
  • z_i é o número de carga do íon i (por exemplo z=+1 para \mathrm{Na}^+);
  • u_i é a mobilidade molar do íon i (velocidade por unidade de campo);
  • c_i é a concentração molar do íon i (mol/m^3).
  • Interpretação: cada espécie iônica contribui de forma proporcional à sua concentração, carga e mobilidade.
  • Características importantes:
    • Mobilidade iônica u_i é muito menor que a mobilidade eletrônica nos metais porque íons são partículas pesadas e sofrem arraste viscoso com o solvente; além disso há interações eletrostáticas entre íons e com o solvente.
    • Dependência com a concentração: a condutividade cresce com a concentração, mas não de forma puramente linear em concentrações elevadas. Efeitos como arrastamento iônico, formação de pares iônicos e blindagem eletrostática reduzem a mobilidade efetiva. Para eletrólitos fortes, uma lei empírica de Kohlrausch diz que a condutividade molar \Lambda_m comporta-se aproximadamente como \Lambda_m = \Lambda_m^\circ - K\sqrt{c}para concentrações baixas a moderadas, onde \Lambda_m^\circ é a condutividade molar na diluição infinita e K é constante experimental.
    • Dependência com a temperatura: ao aumentar a temperatura, a viscosidade do solvente geralmente diminui e a mobilidade iônica aumenta, então a condutividade das soluções tipicamente aumenta com a temperatura (o contrário do metal).
  • Efeitos eletroquímicos práticos: em corrente contínua pode ocorrer polarização das eletrodos, surtos de reações de oxidação/redução (eletrólise) e formação de gradientes de concentração próximos aos eletrodos (limiting current), que tornam a resposta não-linear quando a intensidade cresce.

Passo 5

Comparação direta — sumarizando diferenças chave (conceitos ligados a número, mobilidade, sinal, efeito de T e de concentração)
  • Natureza dos portadores:
    • Metais: apenas elétrons (portadores eletrônicos), íons fixos na rede.
    • Soluções: cátions e ânions móveis (portadores iônicos).
  • Sinal dos portadores:
    • Metais: portadores são negativos (elétrons); corrente elétrica tradicional é oposta ao deslocamento dos elétrons.
    • Soluções: há portadores positivos e negativos; corrente resulta da soma vetorial dos fluxos de ambos.
  • Densidade e mobilidade:
    • Metais: n muito grande e \mu eletrônica alta → \sigma muito alta.
    • Soluções: concentrações molares tipicamente \sim10^{25} 10^{27}\\ \text{m}^{-3} para molaridades usuais, mas u_i muito menor → \kappa geralmente muito menor que \sigma de metais.
  • Dependência com a temperatura:
    • Metais: \sigma diminui com T (mais espalhamento).
    • Soluções: \kappa aumenta com T (mobilidade iônica aumenta, viscosidade diminui).
  • Dependência com a concentração:
    • Metais: não se aplica (estrutura fixa); condutividade determinada pela composição e defeitos.
    • Soluções: \kappa varia com c — cresce com c em diluições, mas a condutividade molar diminui com c devido a interações iônicas; em altas concentrações podem ocorrer pares iônicos e diminuição da condutividade por íon.
  • Linearidade/limites práticos:
    • Metais: grande faixa linear (Ohm), resposta rápida.
    • Soluções: linear em regimes baixos, mas efeitos eletroquímicos (polarização, eletrólise, gradientes) podem introduzir não linearidade e limitações de corrente.

Passo 6

Exemplo numérico ilustrativo (ordens de grandeza) — para sentir a diferença
  • Densidade de portadores:
    • Metal (ex.: cobre): n\sim10^{28}\\ \text{m}^{-3}.
    • Solução 1 mol/L: concentração de íons c\approx 1000\\ \text{mol/m}^3\Rightarrow número de íons \sim 1000 N_A \approx 6{,}0\times10^{26}\\ \text{m}^{-3}.
  • Apesar de números n não tão dispares em algumas comparações, a mobilidade eletrônica é centenas a milhares de vezes maior que a mobilidade iônica, levando a condutividades muito maiores nos metais (ordem 10^{6} 10^{8}\\ \text{S/m}) versus soluções que tipicamente variam de 10^{-5} (água pura) até 10^{0} 10^{1}\\ \text{S/m} para soluções salinas concentradas.

Passo 7

Implicações práticas rápidas (como isso afeta medições e aplicações)
  • Medição: metais usam técnicas de quatro pontas para evitar erros de contato; soluções usam células de condutividade calibradas com constantes de célula.
  • Engenharia: fios metálicos são preferidos quando se quer corrente grande com baixa perda; soluções iônicas são usadas em baterias, células eletroquímicas e sensores, onde transporte de íons e reações nas superfícies são essenciais.
  • Em provas: quando pedirem para comparar, cite tipo de portador, dependência de T e de concentração, e dê uma fórmula simples ( \sigma=nq\mu e \kappa=F\sum z_i u_i c_i) como justificativa.

Resposta

Metais: condução eletrônica por elétrons livres; alta densidade de portadores e alta mobilidade → condutividade muito grande ( \sigma\sim10^{6} 10^{8}\\ \text{S/m}); \sigma normalmente diminui com o aumento da temperatura; corrente criada por movimento de elétrons na rede cristalina, obedecendo bem à lei de Ohm em regime usual.
Soluções eletrolíticas: condução iônica por cátions e ânions; condutividade dada por \kappa = F\sum_i z_i u_i c_i, depende de concentrações, cargas e mobilidades iônicas; \kappa tende a aumentar com temperatura (mobilidade aumenta) e tem dependência não-linear com a concentração (efeitos de interações iônicas, pares iônicos, lei de Kohlrausch); presença de eletrodos pode gerar polarização e eletrólise, tornando o comportamento em DC às vezes não-linear.

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