Por que o impedimento estérico causado pelo grupo terc-butila é diferente dos outros grupos como metila, etila e isopropila?

Passo 1

O enunciado pergunta por que o grupo terc-butila \ce{C(CH3)3} causa um impedimento estérico bem maior do que grupos como metila \ce{CH3}, etila \ce{CH2CH3} ou isopropila \ce{CH(CH3)2}. O conteúdo envolvido é química orgânica, mais especificamente estereoquímica e impedimento estérico. Para responder precisamos comparar formas, volumes e graus de liberdade rotacionais de cada grupo.

Passo 2

Impedimento estérico é o efeito de “bloqueio” ao redor de um centro reativo causado pelo volume ocupado pelos substituentes. Quanto maior o volume efetivo e quanto menos flexível for o grupo, maior será o impedimento estérico que ele impõe a uma aproximação de reagentes ou à conformação de uma molécula.

Passo 3

O grupo metila \ce{CH3} é o menor possível: três hidrogênios ligados a um carbono. Seu volume é baixo e, por ser simétrico e pequeno, não cria quase barreira para reagentes ou para mudanças conformacionais.

Passo 4

O grupo etila \ce{CH2CH3} já tem dois carbonos. Mas o carbono terminal \ce{CH3} está “longe” do ponto de ligação, e pode girar livremente em torno da ligação simples, redistribuindo parte do seu volume e reduzindo o bloqueio imediato junto ao centro reativo.

Passo 5

O grupo isopropila \ce{CH(CH3)2} é maior que o etila porque o carbono ligado ao esqueleto carrega dois metis. Ainda assim, há um hidrogênio naquele carbono, o que deixa um “vão” e alguma flexibilidade conformacional, tornando seu cone estérico (cone angle) menor que o do terc-butila.

Passo 6

No grupo terc-butila \ce{C(CH3)3} o carbono de ligação sustenta três grupamentos metila em posições simetricamente espaçadas formando praticamente uma “bola” de três metis imediatamente ao redor do ponto de ancoragem. Não há hidrogênio nem outro átomo mais “leve” naquele carbono para abrir espaço, e as três ramificações metílicas criam o maior volume e menor flexibilidade possíveis em um substituinte monocarbonado. Por isso: \text{Volume efetivo do t-Bu} \gg \text{Volume de Me, Et ou iPr} e o cone de impedimento estérico é muito maior, bloqueando abordagens ou rotações próximas ao centro.

Passo 7

Em termos de parâmetros de Taft para impedimento estérico E_\text{s}, observa-se valores típicos como
E_\text{s}(\text{Me})\approx -1{,}24,\quad E_\text{s}(\text{iPr})\approx -1{,}00,\quad E_\text{s}(\text{tBu})\approx -1{,}54,
onde números mais negativos indicam maior efeito estérico. O t-Bu apresenta o mais negativo, confirmando que é o mais volumoso e rígido.

Resposta

O grupo terc-butila causa muito mais impedimento estérico porque possui três metila ligados diretamente ao carbono de ancoragem, formando um volume quase esférico e sem hidrogênios para aliviar espaço ou girar livremente. Já metila, etila e isopropila têm menos grupos volumosos no carbono ligado, mais flexibilidade e, portanto, produzem cones estéricos menores.

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