Indique qual o produto majoritário formado quando cada um dos haletos de alquila abaixo é tratado com: (1) \mathrm{NaOCOCH}_{3}; (2) \mathrm{NaOCH}_{3}; (3) \mathrm{KOC}\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}. Se não for possível identificar o produto majoritário, indique os múltiplos produtos que seriam obtidos na mistura. Indique os mecanismos envolvidos para cada caso e explique suas escolhas.
Cl

Passo 1

Temos o haleto secundário ciclopentílico, ou seja, o cloreto de ciclopentano \text{Cl–C}_5\text{H}_9. Vamos ver o que acontece em cada reagente:
  • Conteúdo: reações de substituição nucleofílica \text{S}_\text{N}2 versus eliminação \text{E}2 em haletos secundários.
  • O que precisaremos usar: força e estericidade do nucleófilo/base, capacidade de dar backside attack, e tendência a extrair prótons \beta.

Passo 2

Reação com \mathrm{NaOCOCH}_{3} (acetato de sódio)
  • O anião acetato é um nucleófilo moderado e base fraca.
  • Em um haleto secundário, base fraca praticamente não faz eliminação ( \text{E}2 desprezível), mas nucleófilo razoável faz \text{S}_\text{N}2 lentamente.
  • Mecanismo: \text{S}_\text{N}2 (ataque atrás do sítio de saída do Cl, inversão configuracional).
  • Produto majoritário: \displaystyleéster ciclopentílico, isto é, ciclopentila acetato
\text{C}_5\text{H}_9\text{–O–COCH}_3.

Passo 3

Reação com \mathrm{NaOCH}_{3} (metóxido de sódio)
  • O metóxido é nucleófilo forte e base forte, sem ser muito volumoso.
  • Em haletos secundários há competição entre \text{S}_\text{N}2 e \text{E}2.
  • A \text{S}_\text{N}2 gera o éter metílico: ciclopentila O–metila \text{C}_5\text{H}_9\text{–O–CH}_3.
  • A \text{E}2 gera o alceno ciclopenteno \displaystyleC _5H _8, dupla ligação interna no anel).
  • Qual o maior? Com bases pequenas e temperatura moderada costuma haver mistura razoável. A eliminação fica um pouco favorecida em secundários com base forte, mas não exclusiva.
  • Conclusão: mistura dos dois produtos, majoritário fica o ciclopenteno (via \text{E}2, minoritário o éter metílico (via \text{S}_\text{N}2).

Passo 4

Reação com \mathrm{KOC}(\mathrm{CH}_{3})_{3} (t-BuOK)
  • O tert-butóxido é base muito forte e muito volumoso, quase não nucleofílico.
  • Em haletos secundários a \text{S}_\text{N}2 é praticamente impossível por estericidade, resta só \text{E}2.
  • Mecanismo: \text{E}2, remoção de próton \beta anti-periplanar ao Cl e saída simultânea do Cl ^-.
  • Produto: exclusivamente ciclopenteno.

Resposta

(1) ciclopentila acetato \text{S}_\text{N}2
(2) mistura de ciclopenteno (majoritário, \text{E}2) e ciclopentila metil éter (minoritário, \text{S}_\text{N}2)
(3) ciclopenteno \text{E}2

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