Indique qual o produto majoritário formado quando cada um dos haletos de alquila abaixo é tratado com: (1)
; (2)
; (3)
. Se não for possível identificar o produto majoritário, indique os múltiplos produtos que seriam obtidos na mistura. Indique os mecanismos envolvidos para cada caso e explique suas escolhas.
Passo 1
Temos o haleto secundário ciclopentílico, ou seja, o cloreto de ciclopentano
. Vamos ver o que acontece em cada reagente:
- Conteúdo: reações de substituição nucleofílica
versus eliminação em haletos secundários. - O que precisaremos usar: força e estericidade do nucleófilo/base, capacidade de dar backside attack, e tendência a extrair prótons
.
Passo 2
Reação com
(acetato de sódio)
- O anião acetato é um nucleófilo moderado e base fraca.
- Em um haleto secundário, base fraca praticamente não faz eliminação (
desprezível), mas nucleófilo razoável faz lentamente. - Mecanismo:
(ataque atrás do sítio de saída do Cl, inversão configuracional). - Produto majoritário:
éster ciclopentílico, isto é, ciclopentila acetato
Passo 3
Reação com
(metóxido de sódio)
- O metóxido é nucleófilo forte e base forte, sem ser muito volumoso.
- Em haletos secundários há competição entre
e . - A
gera o éter metílico: ciclopentila O–metila . - A
gera o alceno ciclopenteno C H , dupla ligação interna no anel). - Qual o maior? Com bases pequenas e temperatura moderada costuma haver mistura razoável. A eliminação fica um pouco favorecida em secundários com base forte, mas não exclusiva.
- Conclusão: mistura dos dois produtos, majoritário fica o ciclopenteno (via
, minoritário o éter metílico (via ).
Passo 4
Reação com
(t-BuOK)
- O tert-butóxido é base muito forte e muito volumoso, quase não nucleofílico.
- Em haletos secundários a
é praticamente impossível por estericidade, resta só . - Mecanismo:
, remoção de próton anti-periplanar ao Cl e saída simultânea do Cl . - Produto: exclusivamente ciclopenteno.
Resposta
(1) ciclopentila acetato
(2) mistura de ciclopenteno (majoritário, ) e ciclopentila metil éter (minoritário,
)
(3) ciclopenteno
(2) mistura de ciclopenteno (majoritário,
(3) ciclopenteno