Indique qual o produto majoritário formado quando cada um dos haletos de alquila abaixo é tratado com: (1) \mathrm{NaOCOCH}_{3}; (2) \mathrm{NaOCH}_{3}; (3) \mathrm{KOC}\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}. Se não for possível identificar o produto majoritário, indique os múltiplos produtos que seriam obtidos na mistura. Indique os mecanismos envolvidos para cada caso e explique suas escolhas.
Cl

Passo 1

O substrato é o haleto terciário 1-cloro-1-metilciclopentano (SMILES: CC1(Cl)CCCC1). Vamos tratá-lo com três bases/nucleófilos diferentes e prever o produto majoritário e o mecanismo em cada caso. Usaremos princípios de quiralidade de haleto terciário, força e estericamente do nucleófilo/base para decidir entre SN1, SN2, E1 e E2.

Passo 2

Tratamento com \mathrm{NaOCOCH}_{3} (acetato de sódio):
  1. O acetato é um nucleófilo relativamente forte, mas uma base fraca (pKa do ácido acético \approx 4,8).
  2. Haleto terciário não sofre SN2 por estérico; forma-se carbocátion via SN1.
  3. O acetato ataca o carbocátion terciário, dando o éster por substituição.
    Mecanismo: SN1. Produto majoritário: \text{1-acetoxi-1-metilciclopentano} (ou “acetato de 1-metilciclopentila”).

Passo 3

Tratamento com \mathrm{NaOCH}_{3} (metóxido de sódio):
  1. Metóxido é base forte e nucleófilo moderado. Em haleto terciário, SN2 é inviável.
  2. Dois caminhos concorrentes: SN1/E1 (carbocátion) ou E2.
  3. Como a base é forte e o substrato é terciário, E2 domina sobre SN1/E1.
  4. Há β-hidrogênios nos carbonos adjacentes (C2 e C5), que são equivalentes por simetria do anel, levando ao mesmo alceno.
    Mecanismo: E2. Produto majoritário: \text{1-metilciclopent-1-eno}

Passo 4

Tratamento com \mathrm{KOC}(\mathrm{CH}_{3})_{3} (t-butóxido de potássio):
  1. Base muito forte e volumosa, nucleófilo pobre.
  2. Em haleto terciário, SN1/E1 competem pouco; E2 é fortemente favorecida.
  3. Eliminação também ocorre nos mesmos β-hidrogênios, gerando o mesmo alceno.
    Mecanismo: E2 (Hoffmann na prática, mas só há um β-ambiente significativo). Produto majoritário: \text{1-metilciclopent-1-eno}

Resposta

(1) Produto: 1-acetoxi-1-metilciclopentano; mecanismo: SN1.
(2) Produto: 1-metilciclopent-1-eno; mecanismo: E2 (base forte).
(3) Produto: 1-metilciclopent-1-eno; mecanismo: E2 (base volumosa).

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