O íon ferro(III) pode formar o complexo \left[\mathrm{FeF}_{6}\right]^{3-} em águas ricas em fluoreto.
a) Determine a hibridização do metal central;
b) Preveja o magnetismo;
c) Determine a geometria do composto.
\mathbf{F e} \boldsymbol{-} \mathbf{3 d}^{\mathbf{6}} \mathbf{4 s}^{\mathbf{2}}

Passo 1

O enunciado nos dá:
  • Complexo: \left[\mathrm{FeF}_{6}\right]^{3-}.
  • Configuração eletrônica do ferro neutro fornecida: \mathrm{Fe}:\;3d^{6}\;4s^{2}.
O que o exercício pede:
a) Determine a hibridização do metal central.
b) Preveja o magnetismo (quantos elétrons desemparelhados / tipo de comportamento magnético).
c) Determine a geometria do composto.
Informações úteis que vou usar (mas ainda não vou aplicar neste passo):
  • Íons fluoreto têm carga -1.
  • Ao formar um cátion retira-se primeiro os elétrons 4s e depois os 3d.
  • Em complexos octaédricos os orbitais d se dividem em níveis t_{2g} (mais baixos) e e_g (mais altos); a comparação entre a energia de separação de níveis \Delta_o e a energia de emparelhamento P define se o complexo é de alto ou baixo spin.

Passo 2

Determinar o estado de oxidação do ferro no complexo e a configuração eletrônica do cátion.
  • Cada fluoreto tem carga -1, então os seis fluoretos contribuem com -6. O complexo todo tem carga -3. Logo a carga do ferro satisfaz
\text{carga do Fe} + (-6) = -3 \quad\Rightarrow\quad \text{carga do Fe} = +3.
  • Portanto o íon é \mathrm{Fe}^{3+}.
  • Partindo de \mathrm{Fe} neutro com configuração 3d^{6}4s^{2}, remove-se primeiro os dois elétrons do 4s e depois mais um do 3d. Assim
\mathrm{Fe}^{3+}:\;3d^{5}.

Passo 3

Entender o papel do ligante \mathrm{F}^- e decidir se o complexo será de alto ou baixo spin.
  • A série espectroquímica diz que \mathrm{F}^- é um ligante fraco, ou seja, produz uma separação \Delta_o pequena nos orbitais d do metal.
  • Conceito importante (explicando devagar): quando o metal está em um campo octaédrico, os cinco orbitais d dividem-se em dois conjuntos: t_{2g} (três orbitais de menor energia) e e_g (dois orbitais de maior energia). Preencher elétrons nesses orbitais compete entre:
    • a energia de separação \Delta_o (que favorece colocar elétrons primeiro nos t_{2g}), e
    • a energia de emparelhamento P (que custa energia para emparelhar dois elétrons num mesmo orbital).
  • Se \Delta_o<P (ligante fraco), é energeticamente mais barato colocar elétrons desemparelhados nos orbitais mais altos do que emparelhá-los — isso chama-se complexo de alto spin.
  • Como \mathrm{F}^- é fraco, inferimos que \Delta_o<P e, portanto, o complexo será de alto spin.

Passo 4

Determinar a distribuição eletrônica nos níveis t_{2g} e e_g para \mathrm{Fe}^{3+} ( d^5) no caso alto spin.
  • Temos cinco elétrons a distribuir nos orbitais de um campo octaédrico.
  • Em alto spin cada elétron prefere ficar desemparelhado se possível, então a distribuição será
t_{2g}^{3}\;e_{g}^{2},
ou seja, um elétron em cada um dos três orbitais t_{2g} e um em cada dos dois orbitais e_g.
  • Isso resulta em 5 elétrons desemparelhados.

Passo 5

Prever o magnetismo a partir do número de elétrons desemparelhados.
  • Um íon com elétrons desemparelhados é paramagnético (é atraído por um campo magnético). Com 5 elétrons desemparelhados, o complexo será fortemente paramagnético.
  • Para uma estimativa do momento magnético spin-only (valor prático para provas), usa-se a fórmula
\mu_{\text{spin-only}} = \sqrt{n(n+2)}\\ \mu_B,
onde n é o número de elétrons desemparelhados e \mu_B é o magneton de Bohr.
  • Substituindo n=5:
\mu_{\text{spin-only}} = \sqrt{5(5+2)}\\ \mu_B = \sqrt{35}\\ \mu_B \approx 5,92\\ \mu_B.

Passo 6

Analisar as possibilidades de hibridização para um complexo octaédrico e escolher a correta.
  • Dois modelos comuns para explicar a formação dos seis orbitais ligantes octaédricos são:
    1. Hibridização interna: d^{2}sp^{3} — usa dois orbitais d internos (para metais de primeira série, esses seriam 3d), mais 4s e três 4p.
    2. Hibridização externa: sp^{3}d^{2} — usa orbitais 4s, 4p e dois orbitais 4d (orbital d mais externo).
  • Para usar d^{2}sp^{3} (hibridização interna) o metal precisa ter dois orbitais d livres (ou que possam ficar vazios emparelhando elétrons) para participar da hibridização. No caso de \mathrm{Fe}^{3+} com configuração 3d^{5} em alto spin há cinco elétrons nos orbitais 3d, todos desemparelhados; para liberar dois desses orbitais seria necessário emparelhar elétrons (pagar energia P), algo desvantajoso quando o ligante é fraco (já concluímos que \Delta_o é pequeno).
  • Portanto é energeticamente desfavorável emparelhar elétrons para obter orbitais 3d vazios. Em vez disso o metal usa orbitais d mais externos (4d) disponíveis para formar híbridos.
  • Conclusão: a hibridização adequada é
sp^{3}d^{2},
isto é, usa-se 4s, três 4p e dois 4d para formar seis híbridos dirigidos aos ligantes.

Passo 7

Determinar a geometria associada à hibridização sp^{3}d^{2}.
  • A hibridização sp^{3}d^{2} gera seis híbridos orientados segundo os vértices de um octaedro. Logo a geometria do complexo é octaédrica.

Passo 8

Resumo final das conclusões — o que será pedido na prova e como reconhecer respostas parecidas:
  • Estado de oxidação: \mathrm{Fe}^{3+} com configuração 3d^{5}.
  • Ligante \mathrm{F}^- é fraco → complexo de alto spin → t_{2g}^{3}e_{g}^{2} 5 elétrons desemparelhados.
  • Hibridização: sp^{3}d^{2} (uso de orbitais 4d externos porque emparelhamento em 3d seria desfavorável).
  • Magnetismo: paramagnético com 5 elétrons desemparelhados; \mu_{\text{spin-only}}=\sqrt{35}\\ \mu_B\approx 5,92\\ \mu_B.
  • Geometria: octaédrica.

Resposta

a) sp^{3}d^{2}
b) paramagnético, 5 elétrons desemparelhados; \mu_{\text{spin-only}}=\sqrt{35}\\ \mu_B\approx 5,92\\ \mu_B
c) octaédrica

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