O ferro presente na hemoglobina forma complexos com ligantes \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} e \mathrm{O}_{2}. Considere o complexo: \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+} :
a) Determine a configuração d do centro metálico;
b) Determine a hibridização pela TLV
c) Determine o magnetismo desse composto
d) Explique por que ligantes mais fortes poderiam alterar o comportamento magnético do ferro.
\mathbf{F e} \boldsymbol{-} \mathbf{3 d}^{\mathbf{6}} \mathbf{4 s}^{\mathbf{2}}

Passo 1

O enunciado pede quatro coisas sobre o complexo \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+}:
  • (a) Determinar a configuração d do centro metálico.
  • (b) Determinar a hibridização segundo a Teoria do Ligante de Valência (TLV).
  • (c) Determinar o magnetismo do composto (nº de elétrons desemparelhados e momento magnético).
  • (d) Explicar por que ligantes mais fortes poderiam alterar o comportamento magnético do ferro.
Informações relevantes fornecidas pelo enunciado:
  • Configuração eletrônica do ferro atômico: \mathrm{Fe}:\;3d^{6}\;4s^{2} (dada).
  • Complexo: \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+}. O ligante \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} é neutro e há carga total +2 no complexo.
  • Não há outras informações numéricas adicionais no enunciado.

Passo 2

Determinar o estado de oxidação do ferro e, a partir disso, o número de elétrons d.
Raciocínio:
  • Cada \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} é ligante neutro, portanto a carga sobre o íon metálico é a carga total do complexo.
  • Logo, o ferro está no estado de oxidação +2 (Fe ^{2+}).
Aplicando isso à configuração eletrônica:
  • A configuração eletrônica do átomo neutro é \mathrm{Fe}:\;3d^{6}\;4s^{2}.
  • Ao formar \mathrm{Fe}^{2+} perdem-se dois elétrons preferencialmente do orbital 4s, ficando:
\mathrm{Fe}^{2+}:\;3d^{6}\;4s^{0}.
Portanto, o centro metálico tem configuração de elétrons d igual a \mathbf{d^{6}}.

Passo 3

Explicar como funciona o acoplamento elétron–ligante em geometria octaédrica (base conceitual necessária).
Conceitos essenciais (explicados passo a passo, sem jargão desnecessário):
  • Em complexos octaédricos, os cinco orbitais d do metal se dividem por interação com os ligantes em dois níveis de energia: três orbitais t_{2g} (de menor energia) e dois orbitais e_{g} (de maior energia). Essa diferença de energia chama-se \Delta_{\text{oct}} (ou \Delta).
  • Há duas energias concorrentes que determinam como os elétrons ocupam esses orbitais:
    1. A separação \Delta_{\text{oct}} (quanto maior, mais “compensa” colocar elétrons em t_{2g} antes de subir para e_g).
    2. A energia de pareamento P (custo para emparelhar dois elétrons no mesmo orbital).
  • Se \Delta_{\text{oct}}<P (campo fraco), os elétrons ocupam os e_g mantendo o máximo de spins paralelos → estado high-spin.
  • Se \Delta_{\text{oct}}>P (campo forte), compensa emparelhar elétrons em t_{2g} antes de ocuparem e_g → estado low-spin.
  • A posição do ligante na série espectroquímica (ligantes fracos como \mathrm{H_2O} ou fortes como \mathrm{CN^-}, \mathrm{CO}) determina \Delta_{\text{oct}}.

Passo 4

Aplicar esses conceitos ao nosso caso: classificação do ligante \mathrm{H_2O} e ocupação eletrônica.
  • \mathrm{H_2O} é um ligante de campo relativamente fraco (está na região de ligantes fracos da série espectroquímica).
  • Para um \mathrm{d}^{6} em campo fraco (octaédrico, high-spin) a distribuição eletrônica é
[t_{2g}]^{4}[e_{g}]^{2},
ou seja, os três orbitais t_{2g} abrigam quatro elétrons (uma dupla e dois solos) e os dois orbitais e_g abrigam dois elétrons (cada um com spin paralelo aos demais quando possível).
Contagem de elétrons desemparelhados:
  • No preenchimento high-spin d^{6}: há 4 elétrons desemparelhados.
  • Explicando: primeira etapa coloca um elétron em cada um dos 3 t_{2g} (3 não emparelhados), o 4.º elétron emparelha um dos t_{2g} (reduzindo o nº de não emparelhados em t_{2g} para 2), e os dois elétrons restantes ocupam separadamente os dois e_g (cada um não emparelhado). Soma total: 2 (em t_{2g}) + 2 (em e_g) = 4 elétrons desemparelhados.

Passo 5

Calcular o momento magnético (spin-only) e comentar o tipo de magnetismo.
Fórmula usada (spin-only):
\mu_{\text{eff}} = \sqrt{n(n+2)}\;\mu_{\mathrm{B}},
onde:
  • \mu_{\text{eff}} é o momento magnético efetivo (em unidades de magnetón de Bohr \mu_{\mathrm{B}});
  • n é o número de elétrons desemparelhados.
Aqui n=4, logo:
\mu_{\text{eff}}=\sqrt{4(4+2)}\;\mu_{\mathrm{B}}=\sqrt{24}\;\mu_{\mathrm{B}}\approx 4,90\;\mu_{\mathrm{B}}.
Conclusão magnética:
  • O complexo é paramagnético com 4 elétrons desemparelhados e \mu_{\text{eff}}\approx 4,90\;\mu_{\mathrm{B}}.

Passo 6

Determinar a hibridização pela TLV (Teoria do Ligante de Valência) passo a passo, com explicação do porquê.
Ideia da TLV aplicada a octaedros:
  • Para formar seis ligações sigma em geometria octaédrica o metal precisa de seis orbitais híbridos adequados. Duas alternativas clássicas na TLV:
    1. Hibridação interna d^{2}s p^{3} (às vezes escrita d^{2}sp^{3}): usa dois orbitais d internos (3d) + 4s + três 4p.
    2. Hibridação externa s p^{3} d^{2}: usa 4s + três 4p + dois orbitais 4d (orbitais d mais externos).
  • Qual delas ocorre depende de se há orbitais 3d livres (ou se é conveniente emparelhar elétrons para liberá-los).
Aplicando ao nosso caso ( \mathrm{Fe}^{2+}, \mathrm{d}^{6}, ligantes fracos):
  • Como vimos, em campo fraco os elétrons permanecem desemparelhados distribuídos nos orbitais 3d. Emparelhar esses elétrons para liberar dois orbitais 3d teria custo energético (pairing energy P) que é maior do que o ganho de energia da formação de ligações com essas hibridações internas.
  • Portanto, os orbitais 3d permanecem ocupados e NÃO são usados para formar híbridos. O átomo-metal recorre aos orbitais 4d (mais externos) para completar os seis híbridos.
  • Assim, a hibridização prevista pela TLV para um complexo octaédrico high-spin com ligantes fracos é
\mathrm{sp}^{3}\mathrm{d}^{2}\\ (\text{onde os }d\text{ são }4d).ã
Explicando de forma concreta (o que ocorre nos orbitais):
  • Estado inicial (aproximado): \mathrm{Fe}^{2+}:\;3d^{6}\;4s^{0}\;4p^{0}\;4d^{0}.
  • Ao formar os híbridos para as seis ligações sigma, os orbitais que se combinam são 4s, três 4p e dois 4d, formando seis orbitais híbridos \mathrm{sp}^{3}\mathrm{d}^{2} que aceitam os pares de elétrons-doador dos ligantes \mathrm{H_2O}.
  • Os elétrons restantes permanecem nos 3d, produzindo o comportamento magneticamente paramagnético já determinado.

Passo 7

Explicar por que ligantes mais fortes podem alterar o comportamento magnético (resposta conceitual e com exemplo).
Razão física:
  • Ligantes mais fortes aumentam \Delta_{\text{oct}}. Se \Delta_{\text{oct}} fica maior que a energia de pareamento P, então é energeticamente favorável emparelhar elétrons dentro dos t_{2g} antes de ocuparem os orbitais e_g.
  • Para \mathrm{d}^{6} isso significa que, em campo forte, a configuração passa a ser
[t_{2g}]^{6}[e_{g}]^{0},
isto é, todos os seis elétrons emparelhados em t_{2g} (estado low-spin), com zero elétrons desemparelhados → complexo diamagnético.
Consequência na TLV:
  • Se ocorre emparelhamento, dois orbitais 3d ficam livres e podem ser usados na hibridização interna, possibilitando a formação de híbridos d^{2}sp^{3} (usando dois 3d + 4s + três 4p). Assim, a natureza da hibridização muda de \mathrm{sp}^3\mathrm{d}^2 para \mathrm{d}^2\mathrm{sp}^3 quando ligantes muito fortes forçam o emparelhamento.
  • Exemplo clássico: \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-} (ligante \mathrm{CN^-} forte) é um complexo \mathrm{d}^{6} low-spin e tipicamente diamagnético (sem elétrons desemparelhados).
Resumo intuitivo:
  • Ligantes fracos → \Delta<P → high-spin → elétrons desemparelhados → \mathrm{sp}^3\mathrm{d}^2 (uso de orbitais 4d) → paramagnetismo.
  • Ligantes fortes → \Delta>P → low-spin → emparelhamento → \mathrm{d}^2\mathrm{sp}^3 (uso de orbitais 3d) → redução do número de elétrons desemparelhados, possivelmente diamagnetismo.

Passo 8

Recapitulando de forma direta e amigável para a prova (passo-a-passo que você pode reproduzir sob pressão):
  1. Identifique a carga do íon metálico (aqui Fe ^{2+} porque há 6 H2O neutros e carga +2).
  2. Anote a configuração d de Fe ^{2+} (a partir de \mathrm{Fe}:\;3d^{6}4s^{2} \mathrm{Fe}^{2+}:\;3d^{6}).
  3. Use a série espectroquímica: \mathrm{H_2O} é fraco → complexos octaédricos tendem a ser high-spin.
  4. Para d^{6} high-spin em octaedro: [t_{2g}]^{4}[e_{g}]^{2} → 4 elétrons desemparelhados → calcule \mu_{\text{eff}}=\sqrt{n(n+2)}.
  5. Pela TLV, como os 3d estão ocupados, hibridização é \mathrm{sp}^{3}\mathrm{d}^{2} (usando orbitais 4d).
  6. Se o ligante fosse forte (maior \Delta), emparelhamento ocorreria, mudando o número de spins e a hibridização para \mathrm{d}^2\mathrm{sp}^3 possivelmente gerando diamagnetismo (ex.: \mathrm{CN^-}, \mathrm{CO}).

Resposta

(a) \mathrm{d}^{6} (Fe ^{2+}).
(b) Hibridização pela TLV: \mathrm{sp}^{3}\mathrm{d}^{2} (utilizando orbitais 4d).
(c) Paramagnético com 4 elétrons desemparelhados; \mu_{\text{eff}}=\sqrt{4(4+2)}\;\mu_{\mathrm{B}}=\sqrt{24}\;\mu_{\mathrm{B}}\approx 4{,}90\;\mu_{\mathrm{B}}.
(d) Ligantes mais fortes aumentam \Delta_{\text{oct}}; se \Delta_{\text{oct}}>P ocorre emparelhamento ( d^{6} [t_{2g}]^{6}[e_{g}]^{0}), reduzindo/eliminando spins desemparelhados e podendo mudar a hibridização para \mathrm{d}^{2}\mathrm{sp}^{3} (ex.: \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-} é low-spin/diamagético).

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