O ferro presente na hemoglobina forma complexos com ligantes
e
. Considere o complexo:
:
a) Determine a configuração d do centro metálico;
b) Determine a hibridização pela TLV
c) Determine o magnetismo desse composto
d) Explique por que ligantes mais fortes poderiam alterar o comportamento magnético do ferro.
a) Determine a configuração d do centro metálico;
b) Determine a hibridização pela TLV
c) Determine o magnetismo desse composto
d) Explique por que ligantes mais fortes poderiam alterar o comportamento magnético do ferro.
Passo 1
O enunciado pede quatro coisas sobre o complexo
:
- (a) Determinar a configuração
do centro metálico. - (b) Determinar a hibridização segundo a Teoria do Ligante de Valência (TLV).
- (c) Determinar o magnetismo do composto (nº de elétrons desemparelhados e momento magnético).
- (d) Explicar por que ligantes mais fortes poderiam alterar o comportamento magnético do ferro.
Informações relevantes fornecidas pelo enunciado:
- Configuração eletrônica do ferro atômico:
(dada). - Complexo:
. O ligante é neutro e há carga total no complexo. - Não há outras informações numéricas adicionais no enunciado.
Passo 2
Determinar o estado de oxidação do ferro e, a partir disso, o número de elétrons
.
Raciocínio:
- Cada
é ligante neutro, portanto a carga sobre o íon metálico é a carga total do complexo. - Logo, o ferro está no estado de oxidação
(Fe ).
Aplicando isso à configuração eletrônica:
- A configuração eletrônica do átomo neutro é
. - Ao formar
perdem-se dois elétrons preferencialmente do orbital , ficando:
Portanto, o centro metálico tem configuração de elétrons
igual a
.
Passo 3
Explicar como funciona o acoplamento elétron–ligante em geometria octaédrica (base conceitual necessária).
Conceitos essenciais (explicados passo a passo, sem jargão desnecessário):
- Em complexos octaédricos, os cinco orbitais
do metal se dividem por interação com os ligantes em dois níveis de energia: três orbitais (de menor energia) e dois orbitais (de maior energia). Essa diferença de energia chama-se (ou ). - Há duas energias concorrentes que determinam como os elétrons ocupam esses orbitais:
- A separação
(quanto maior, mais “compensa” colocar elétrons em antes de subir para ). - A energia de pareamento
(custo para emparelhar dois elétrons no mesmo orbital).
- A separação
- Se
(campo fraco), os elétrons ocupam os mantendo o máximo de spins paralelos → estado high-spin. - Se
(campo forte), compensa emparelhar elétrons em antes de ocuparem → estado low-spin. - A posição do ligante na série espectroquímica (ligantes fracos como
ou fortes como , ) determina .
Passo 4
Aplicar esses conceitos ao nosso caso: classificação do ligante
e ocupação eletrônica.
-
é um ligante de campo relativamente fraco (está na região de ligantes fracos da série espectroquímica). - Para um
em campo fraco (octaédrico, high-spin) a distribuição eletrônica é
ou seja, os três orbitais
abrigam quatro elétrons (uma dupla e dois solos) e os dois orbitais
abrigam dois elétrons (cada um com spin paralelo aos demais quando possível).
Contagem de elétrons desemparelhados:
- No preenchimento high-spin
: há 4 elétrons desemparelhados. - Explicando: primeira etapa coloca um elétron em cada um dos 3
(3 não emparelhados), o 4.º elétron emparelha um dos (reduzindo o nº de não emparelhados em para 2), e os dois elétrons restantes ocupam separadamente os dois (cada um não emparelhado). Soma total: (em ) (em ) elétrons desemparelhados.
Passo 5
Calcular o momento magnético (spin-only) e comentar o tipo de magnetismo.
Fórmula usada (spin-only):
onde:
-
é o momento magnético efetivo (em unidades de magnetón de Bohr ); -
é o número de elétrons desemparelhados.
Aqui
, logo:
Conclusão magnética:
- O complexo é paramagnético com 4 elétrons desemparelhados e
.
Passo 6
Determinar a hibridização pela TLV (Teoria do Ligante de Valência) passo a passo, com explicação do porquê.
Ideia da TLV aplicada a octaedros:
- Para formar seis ligações sigma em geometria octaédrica o metal precisa de seis orbitais híbridos adequados. Duas alternativas clássicas na TLV:
- Hibridação interna
(às vezes escrita ): usa dois orbitais internos (3d) + + três . - Hibridação externa
: usa + três + dois orbitais (orbitais mais externos).
- Hibridação interna
- Qual delas ocorre depende de se há orbitais
livres (ou se é conveniente emparelhar elétrons para liberá-los).
Aplicando ao nosso caso (
,
, ligantes fracos):
- Como vimos, em campo fraco os elétrons permanecem desemparelhados distribuídos nos orbitais
. Emparelhar esses elétrons para liberar dois orbitais teria custo energético (pairing energy ) que é maior do que o ganho de energia da formação de ligações com essas hibridações internas. - Portanto, os orbitais
permanecem ocupados e NÃO são usados para formar híbridos. O átomo-metal recorre aos orbitais (mais externos) para completar os seis híbridos. - Assim, a hibridização prevista pela TLV para um complexo octaédrico high-spin com ligantes fracos é
Explicando de forma concreta (o que ocorre nos orbitais):
- Estado inicial (aproximado):
. - Ao formar os híbridos para as seis ligações sigma, os orbitais que se combinam são
, três e dois , formando seis orbitais híbridos que aceitam os pares de elétrons-doador dos ligantes . - Os elétrons restantes permanecem nos
, produzindo o comportamento magneticamente paramagnético já determinado.
Passo 7
Explicar por que ligantes mais fortes podem alterar o comportamento magnético (resposta conceitual e com exemplo).
Razão física:
- Ligantes mais fortes aumentam
. Se fica maior que a energia de pareamento , então é energeticamente favorável emparelhar elétrons dentro dos antes de ocuparem os orbitais . - Para
isso significa que, em campo forte, a configuração passa a ser
isto é, todos os seis elétrons emparelhados em
(estado low-spin), com zero elétrons desemparelhados → complexo diamagnético.
Consequência na TLV:
- Se ocorre emparelhamento, dois orbitais
ficam livres e podem ser usados na hibridização interna, possibilitando a formação de híbridos (usando dois + + três ). Assim, a natureza da hibridização muda de para quando ligantes muito fortes forçam o emparelhamento. - Exemplo clássico:
(ligante forte) é um complexo low-spin e tipicamente diamagnético (sem elétrons desemparelhados).
Resumo intuitivo:
- Ligantes fracos →
→ high-spin → elétrons desemparelhados → (uso de orbitais 4d) → paramagnetismo. - Ligantes fortes →
→ low-spin → emparelhamento → (uso de orbitais 3d) → redução do número de elétrons desemparelhados, possivelmente diamagnetismo.
Passo 8
Recapitulando de forma direta e amigável para a prova (passo-a-passo que você pode reproduzir sob pressão):
- Identifique a carga do íon metálico (aqui Fe
porque há 6 H2O neutros e carga +2). - Anote a configuração
de Fe (a partir de → ). - Use a série espectroquímica:
é fraco → complexos octaédricos tendem a ser high-spin. - Para
high-spin em octaedro: → 4 elétrons desemparelhados → calcule . - Pela TLV, como os
estão ocupados, hibridização é (usando orbitais 4d). - Se o ligante fosse forte (maior
), emparelhamento ocorreria, mudando o número de spins e a hibridização para possivelmente gerando diamagnetismo (ex.: , ).
Resposta
(a)
(Fe
).
(b) Hibridização pela TLV: (utilizando orbitais 4d).
(c) Paramagnético com elétrons desemparelhados;
.
(d) Ligantes mais fortes aumentam ; se
ocorre emparelhamento (
→
), reduzindo/eliminando spins desemparelhados e podendo mudar a hibridização para
(ex.:
é low-spin/diamagético).
(b) Hibridização pela TLV:
(c) Paramagnético com
(d) Ligantes mais fortes aumentam