Quando o íon paramagnético
é reduzido a
, o íon torna-se diamagnético. Entretanto, quando o íon paramagnético
é reduzido a
, o íon permanece paramagnético. Explique essas observações:
a) A configuração eletrônica dos elétrons d sobre o metal no complexo representando os orbitais (nos 4 tipos de complexos);
b) Quais são os ligantes de campo forte e os
ligantes de campo fraco e o tipo de desdobramento que existem (nos 4 complexos);
c) Quantos elétrons desemparelhados existem em cada um, o tipo de Spin (Alto ou Baixo) e o Magnetismo (nos 4 complexos).
a) A configuração eletrônica dos elétrons d sobre o metal no complexo representando os orbitais (nos 4 tipos de complexos);
b) Quais são os ligantes de campo forte e os
ligantes de campo fraco e o tipo de desdobramento que existem (nos 4 complexos);
c) Quantos elétrons desemparelhados existem em cada um, o tipo de Spin (Alto ou Baixo) e o Magnetismo (nos 4 complexos).
Passo 1
Vou listar claramente o que o enunciado pede e as informações que temos (tudo em notação química/numérica que peguei do enunciado):
- O enunciado trata dos pares de complexos:
-
reduzido a ; -
reduzido a .
-
- Temos o número atômico do ferro:
(ou seja, ferro neutro tem configuração eletrônica , mas aqui só interessa o número de elétrons após fixar o estado de oxidação). - O que o enunciado pede (para cada um dos quatro complexos):
(a) a configuração eletrônica dos elétronssobre o metal representando os orbitais (ou seja, mostrar ocupação de para octaédrico ou para tetraédrico);
(b) classificar os ligantes como campo forte ou fraco e dizer qual o tipo de desdobramento (octaédrico ou tetraédrico) que ocorre;
(c) quantos elétrons desemparelhados existem, qual o tipo de spin (Alto ou Baixo) e se o complexo é paramagnético ou diamagnético.
Não começo a resolver ainda: no próximo passo eu calculo estados de oxidação e d‑counts, que são a base para tudo.
Passo 2
Calcular o estado de oxidação do ferro e o número de elétrons
em cada complexo (faço as contas explicitamente).
- Para
: cada tem carga , então seis deles somam . O complexo total tem carga . Assim, a carga do ferro satisfaz
Portanto é
. Ferro neutro tem 26 elétrons;
tem perdido 3 elétrons: o número de elétrons
é
— mais direto: configuração eletrônica esperada dá
. Conclusão:
.
- Para
: seis somam ; carga total , logo
É
, portanto
.
- Para
: quatro somam , carga total , logo
É
, portanto
.
- Para
: quatro somam , carga total , logo
É
, portanto
.
Resumo intermediário (útil para os próximos passos):
Passo 3
Aula rápida e essencial sobre teoria do campo de ligantes (TCL) / desdobramento eletrónico para entender as ocupações:
- Em um campo octaédrico (seis ligantes ao redor do metal), os cinco orbitais
dividem-se em dois grupos: o conjunto (três orbitais, de energia mais baixa) e o conjunto (dois orbitais, de energia mais alta). O desdobramento em energia é chamado de . - Notação de ocupação: por exemplo
significa 4 elétrons nos e 2 nos .
- Notação de ocupação: por exemplo
- Em um campo tetraédrico (quatro ligantes), os cinco
também se dividem, mas a ordem de energia é invertida: o conjunto (dois orbitais) fica em energia mais baixa e o conjunto (três orbitais) em energia mais alta. O desdobramento tetraédrico é menor do que o octaédrico; aproximadamente
- Há também uma energia de emparelhamento
(custo energético para pôr dois elétrons com spins opostos no mesmo orbital). O comportamento (alto-spin ou baixo-spin) depende da comparação entre e : - Se
(grande desdobramento), os elétrons preferem emparelhar nos orbitais mais baixos → complexo baixo-spin. - Se
(pequeno desdobramento), os elétrons preferem ocupar mais orbitais com spins paralelos antes de emparelhar → complexo alto-spin.
- Se
- Ligantes fortes (que aumentam
) tendem a produzir estados baixo-spin em coordenação octaédrica; ligantes fracos dão pequeno → alto-spin. Em tetraédrico, como já é pequeno, geralmente ocorrem estados alto-spin.
Passo 4
Classificação dos ligantes e implicação no desdobramento (explicação didática e concisa):
-
é um ligante fortemente doador e bom aceitador (pi-aceptor). Ele aumenta muito → é um ligante de campo forte. Em octaédrico com costuma dar baixo-spin se o metal puder emparelhar. -
é um ligante principalmente doador e fraco em aceitar elétrons por retroação . Logo produz um pequeno → é um ligante de campo fraco. Além disso, os complexos com 4 cloretos normalmente têm geometria tetraédrica, e é ainda menor, então o resultado favorece alto-spin. - Conclusão prática:
- Complexos com
aqui serão octaédricos ( ligantes) e de campo forte → tendência a baixo-spin quando possível. - Complexos com
aqui serão tetraédricos ( ligantes) e de campo fraco → tendência a alto-spin.
- Complexos com
Passo 5
Análise detalhada de
:
- Identidade:
, número de elétrons (veja Passo 2). - Geometria / desdobramento: octaédrica
níveis (mais baixos) e (mais altos). - Ligante:
é forte → grande. Comparando com , para normalmente quando o metal é capaz de emparelhar, especialmente para ferro em número de oxidação alto. Assim o complexo tende a ser baixo-spin. - Distribuição dos
elétrons em baixo-spin (preenchendo primeiro com emparelhamento, até ): - Representação dos orbitais (seta para spin):
- Forma mais limpa:
.
- Representação dos orbitais (seta para spin):
- Número de elétrons desemparelhados:
(há exatamente uma seta sem par nos ). - Tipo de spin: Baixo-spin (porque
grande emparelha antes de ocupar ). - Magnetismo: Paramagnético com
elétron desemparelhado (um momento magnético).
Isto explica a afirmação do enunciado:
é paramagnético (tem 1 elétron desemparelhado).
Passo 6
Análise detalhada de
:
- Identidade:
, . - Geometria / desdobramento: octaédrica com
(campo forte). - Em octaédrico com ligante forte,
é grande e normalmente → elétrons emparelham no conjunto mais baixo antes de ocupar . - Distribuição em baixo-spin para
: ou seja . - Número de elétrons desemparelhados:
. - Tipo de spin: Baixo-spin.
- Magnetismo: Diamagnético (nenhum elétron desemparelhado).
Isto explica a observação do enunciado: a redução de
(
, 1 desemp.) para
(
, todos pareados) torna o íon diamagnético.
Passo 7
Análise detalhada de
:
- Identidade:
, . - Geometria / desdobramento: tetraédrica (quatro ligantes) → níveis
(dois orbitais, energia mais baixa) e (três orbitais, energia mais alta). Lembrando que é pequeno (aprox. ). - Ligante:
é fraco → muito pequeno comparado a , então o complexo será alto-spin. - Preenchimento para
em tetraédrico alto-spin: primeiro coloca-se um elétron em cada orbital disponível antes de emparelhar (Hund). Assim:
De modo resumido:
, cada elétron sozinho → total de
elétrons desemparelhados.
- Número de elétrons desemparelhados:
. - Tipo de spin: Alto-spin.
- Magnetismo: Fortemente paramagnético (cinco elétrons desemparelhados).
Passo 8
Análise detalhada de
:
- Identidade:
, . - Geometria / desdobramento: tetraédrica com
(campo fraco), então é pequeno e o complexo será alto-spin. - Preenchimento para
em tetraédrico alto-spin: primeiro um elétron em cada uma das 5 orbitais ( tem 2 orbitais, tem 3), totalizando 5 elétrons não pareados; o sexto elétron deve ocupar o orbital de menor energia e emparelhar ali (o conjunto é o mais baixo). Assim temos uma ocupação qualitativa:
Em notação:
(soma 6 elétrons). Visualmente há um orbital do conjunto
duplamente ocupado e o outro com um elétron não pareado; os três
têm cada um um elétron não pareado.
- Número de elétrons desemparelhados:
(três nos + um no não pareado). - Tipo de spin: Alto-spin.
- Magnetismo: Paramagnético (quatro elétrons desemparelhados).
Isto explica a outra observação do enunciado: a redução de
(
, 5 desemp.) para
(
, 4 desemp.) mantém o complexo paramagnético porque mesmo com mais um elétron continua alto-spin (a pequena
não força emparelhamento completo).
Passo 9
Recapitulando pedagogicamente (como identificar isso na prova, passo a passo rápido e prático):
- Determine a carga do metal a partir da carga total do complexo e das cargas dos ligantes (como em Passo 2). Isso dá o número
. - Identifique a geometria: seis ligantes → octaédrico; quatro ligantes → tetraédrico (há exceções, mas aqui é o caso padrão).
- Classifique o ligante por força de campo: ligantes como
são fortes; são fracos. Se não souber, memorize a série espectroquímica básica ( , etc.). - Compare qualitativamente
com : em octaédrico com ligante forte espere baixo-spin; em tetraédrico quase sempre alto-spin porque é pequeno. - Preencha orbitais com Hund e contando emparelhamentos para obter número de elétrons desemparelhados; isso dá a condição paramagnético/diamagético.