Quando o íon paramagnético \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{-3} é reduzido a \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{-4}, o íon torna-se diamagnético. Entretanto, quando o íon paramagnético \left[\mathrm{FeCl}_{4}\right]^{-}é reduzido a \left[\mathrm{FeCl}_{4}\right]^{-2}, o íon permanece paramagnético. Explique essas observações: \mathbf{F e}(\mathbf{Z}=\mathbf{2 6})
a) A configuração eletrônica dos elétrons d sobre o metal no complexo representando os orbitais (nos 4 tipos de complexos);
b) Quais são os ligantes de campo forte e os
ligantes de campo fraco e o tipo de desdobramento que existem (nos 4 complexos);
c) Quantos elétrons desemparelhados existem em cada um, o tipo de Spin (Alto ou Baixo) e o Magnetismo (nos 4 complexos).

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado pede e as informações que temos (tudo em notação química/numérica que peguei do enunciado):
  • O enunciado trata dos pares de complexos:
    • \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{-3} reduzido a \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{-4};
    • \left[\mathrm{FeCl}_{4}\right]^{-} reduzido a \left[\mathrm{FeCl}_{4}\right]^{-2}.
  • Temos o número atômico do ferro: Z=26 (ou seja, ferro neutro tem configuração eletrônica [ \mathrm{Ar} ]\,4s^{2}3d^{6}, mas aqui só interessa o número de elétrons d após fixar o estado de oxidação).
  • O que o enunciado pede (para cada um dos quatro complexos):
    (a) a configuração eletrônica dos elétrons d sobre o metal representando os orbitais (ou seja, mostrar ocupação de t_{2g}/e_g para octaédrico ou e/t_2 para tetraédrico);
    (b) classificar os ligantes como campo forte ou fraco e dizer qual o tipo de desdobramento (octaédrico ou tetraédrico) que ocorre;
    (c) quantos elétrons desemparelhados existem, qual o tipo de spin (Alto ou Baixo) e se o complexo é paramagnético ou diamagnético.
Não começo a resolver ainda: no próximo passo eu calculo estados de oxidação e d‑counts, que são a base para tudo.

Passo 2

Calcular o estado de oxidação do ferro e o número de elétrons d em cada complexo (faço as contas explicitamente).
  • Para \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{-3}: cada \mathrm{CN}^{-} tem carga -1, então seis deles somam -6. O complexo total tem carga -3. Assim, a carga do ferro \mathrm{Fe}^{x+} satisfaz
x + (-6) = -3 \quad\Rightarrow\quad x = +3.
Portanto é \mathrm{Fe}^{3+}. Ferro neutro tem 26 elétrons; \mathrm{Fe}^{3+} tem perdido 3 elétrons: o número de elétrons d é 26 - 18 (\text{número de elétrons fora da camada }3d?)úé — mais direto: configuração eletrônica esperada dá d^{5}. Conclusão: \mathrm{Fe}^{3+} \Rightarrow d^{5}.
  • Para \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{-4}: seis \mathrm{CN}^{-} somam -6; carga total -4, logo
x + (-6) = -4 \quad\Rightarrow\quad x = +2.
É \mathrm{Fe}^{2+}, portanto d^{6}.
  • Para \left[\mathrm{FeCl}_{4}\right]^{-}: quatro \mathrm{Cl}^{-} somam -4, carga total -1, logo
x + (-4) = -1 \quad\Rightarrow\quad x = +3.
É \mathrm{Fe}^{3+}, portanto d^{5}.
  • Para \left[\mathrm{FeCl}_{4}\right]^{-2}: quatro \mathrm{Cl}^{-} somam -4, carga total -2, logo
x + (-4) = -2 \quad\Rightarrow\quad x = +2.
É \mathrm{Fe}^{2+}, portanto d^{6}.
Resumo intermediário (útil para os próximos passos):
\begin{aligned} \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{-3} &: \mathrm{Fe}^{3+},\\ d^{5},\\\ \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{-4} &: \mathrm{Fe}^{2+},\\ d^{6},\\\ \left[\mathrm{FeCl}_{4}\right]^{-} &: \mathrm{Fe}^{3+},\\ d^{5},\\\ \left[\mathrm{FeCl}_{4}\right]^{-2} &: \mathrm{Fe}^{2+},\\ d^{6}. \end{aligned}

Passo 3

Aula rápida e essencial sobre teoria do campo de ligantes (TCL) / desdobramento eletrónico para entender as ocupações:
  • Em um campo octaédrico (seis ligantes ao redor do metal), os cinco orbitais d dividem-se em dois grupos: o conjunto \,t_{2g}\, (três orbitais, de energia mais baixa) e o conjunto \,e_{g}\, (dois orbitais, de energia mais alta). O desdobramento em energia é chamado de \Delta_{\text{oct}}.
    • Notação de ocupação: por exemplo \,t_{2g}^{4}e_{g}^{2}\, significa 4 elétrons nos t_{2g} e 2 nos e_g.
  • Em um campo tetraédrico (quatro ligantes), os cinco d também se dividem, mas a ordem de energia é invertida: o conjunto e (dois orbitais) fica em energia mais baixa e o conjunto t_{2} (três orbitais) em energia mais alta. O desdobramento tetraédrico \Delta_{\text{tet}} é menor do que o octaédrico; aproximadamente
\Delta_{\text{tet}} \approx \tfrac{4}{9}\,\Delta_{\text{oct}}.
  • Há também uma energia de emparelhamento P (custo energético para pôr dois elétrons com spins opostos no mesmo orbital). O comportamento (alto-spin ou baixo-spin) depende da comparação entre \Delta e P:
    • Se \Delta > P (grande desdobramento), os elétrons preferem emparelhar nos orbitais mais baixos → complexo baixo-spin.
    • Se \Delta < P (pequeno desdobramento), os elétrons preferem ocupar mais orbitais com spins paralelos antes de emparelhar → complexo alto-spin.
  • Ligantes fortes (que aumentam \Delta) tendem a produzir estados baixo-spin em coordenação octaédrica; ligantes fracos dão \Delta pequeno → alto-spin. Em tetraédrico, como \Delta_{\text{tet}} já é pequeno, geralmente ocorrem estados alto-spin.

Passo 4

Classificação dos ligantes e implicação no desdobramento (explicação didática e concisa):
  • \mathrm{CN}^{-} é um ligante fortemente doador \sigma e bom aceitador \pi^{*} (pi-aceptor). Ele aumenta muito \Delta_{\text{oct}} → é um ligante de campo forte. Em octaédrico com \mathrm{CN}^{-} costuma dar baixo-spin se o metal puder emparelhar.
  • \mathrm{Cl}^{-} é um ligante principalmente doador \sigma e fraco em aceitar elétrons por retroação \pi. Logo produz um \Delta pequeno → é um ligante de campo fraco. Além disso, os complexos com 4 cloretos normalmente têm geometria tetraédrica, e \Delta_{\text{tet}} é ainda menor, então o resultado favorece alto-spin.
  • Conclusão prática:
    • Complexos com \mathrm{CN}^{-} aqui serão octaédricos ( 6 ligantes) e de campo forte → tendência a baixo-spin quando possível.
    • Complexos com \mathrm{Cl}^{-} aqui serão tetraédricos ( 4 ligantes) e de campo fraco → tendência a alto-spin.

Passo 5

Análise detalhada de \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{-3}:
  • Identidade: \mathrm{Fe}^{3+}, número de elétrons d=\;5 (veja Passo 2).
  • Geometria / desdobramento: octaédrica \Rightarrow níveis \,t_{2g} (mais baixos) e e_{g} (mais altos).
  • Ligante: \mathrm{CN}^{-} é forte → \Delta_{\text{oct}} grande. Comparando \Delta_{\text{oct}} com P, para \mathrm{CN}^{-} normalmente \Delta_{\text{oct}}>P quando o metal é capaz de emparelhar, especialmente para ferro em número de oxidação alto. Assim o complexo tende a ser baixo-spin.
  • Distribuição dos 5 elétrons em baixo-spin (preenchendo primeiro t_{2g} com emparelhamento, até t_{2g}^{5}):
    • Representação dos orbitais (seta para spin): t_{2g}:\; \uparrow\downarrow\; \uparrow\; \uparrow\quad\text{(3 orbitais com 5 elétrons no total)};\qquad e_g:\; \varnothingé
    • Forma mais limpa: \,t_{2g}^{5}e_{g}^{0}.
  • Número de elétrons desemparelhados: 1 (há exatamente uma seta sem par nos t_{2g}).
  • Tipo de spin: Baixo-spin (porque \Delta_{\text{oct}} grande emparelha antes de ocupar e_{g}).
  • Magnetismo: Paramagnético com 1 elétron desemparelhado (um momento magnético).
Isto explica a afirmação do enunciado: \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{-3} é paramagnético (tem 1 elétron desemparelhado).

Passo 6

Análise detalhada de \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{-4}:
  • Identidade: \mathrm{Fe}^{2+}, d^{6}.
  • Geometria / desdobramento: octaédrica com \mathrm{CN}^{-} (campo forte).
  • Em octaédrico com ligante forte, \Delta_{\text{oct}} é grande e normalmente \Delta_{\text{oct}}>P → elétrons emparelham no conjunto mais baixo t_{2g} antes de ocupar e_g.
  • Distribuição em baixo-spin para d^{6}: t_{2g}:\; \uparrow\downarrow\; \uparrow\downarrow\; \uparrow\downarrow \quad\text{(3 orbitais totalmente emparelhados)};\qquad e_g:\; \varnothingou seja \,t_{2g}^{6}e_{g}^{0}.
  • Número de elétrons desemparelhados: 0.
  • Tipo de spin: Baixo-spin.
  • Magnetismo: Diamagnético (nenhum elétron desemparelhado).
Isto explica a observação do enunciado: a redução de \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{-3} ( d^{5}, 1 desemp.) para \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{-4} ( d^{6}, todos pareados) torna o íon diamagnético.

Passo 7

Análise detalhada de \left[\mathrm{FeCl}_{4}\right]^{-}:
  • Identidade: \mathrm{Fe}^{3+}, d^{5}.
  • Geometria / desdobramento: tetraédrica (quatro ligantes) → níveis e (dois orbitais, energia mais baixa) e t_{2} (três orbitais, energia mais alta). Lembrando que \Delta_{\text{tet}} é pequeno (aprox. \tfrac{4}{9}\Delta_{\text{oct}}).
  • Ligante: \mathrm{Cl}^{-} é fraco → \Delta_{\text{tet}} muito pequeno comparado a P, então o complexo será alto-spin.
  • Preenchimento para d^{5} em tetraédrico alto-spin: primeiro coloca-se um elétron em cada orbital disponível antes de emparelhar (Hund). Assim: e:\; \uparrow\;\uparrow \quad (2\\ \text{orbitais com 2 elétrons})é
t_{2}:\; \uparrow\;\uparrow\;\uparrow \quad (3\\ \text{orbitais com 3 elétrons})é
De modo resumido: e^{2}t_{2}^{3}, cada elétron sozinho → total de 5 elétrons desemparelhados.
  • Número de elétrons desemparelhados: 5.
  • Tipo de spin: Alto-spin.
  • Magnetismo: Fortemente paramagnético (cinco elétrons desemparelhados).

Passo 8

Análise detalhada de \left[\mathrm{FeCl}_{4}\right]^{-2}:
  • Identidade: \mathrm{Fe}^{2+}, d^{6}.
  • Geometria / desdobramento: tetraédrica com \mathrm{Cl}^{-} (campo fraco), então \Delta_{\text{tet}} é pequeno e o complexo será alto-spin.
  • Preenchimento para d^{6} em tetraédrico alto-spin: primeiro um elétron em cada uma das 5 orbitais ( e tem 2 orbitais, t_{2} tem 3), totalizando 5 elétrons não pareados; o sexto elétron deve ocupar o orbital de menor energia e emparelhar ali (o conjunto e é o mais baixo). Assim temos uma ocupação qualitativa: e:\; \uparrow\downarrow\; \uparrow \quad(\text{2 orbitais do conjunto }e\\ \text{com 3 elétrons no total})é
t_{2}:\; \uparrow\;\uparrow\;\uparrow \quad(\text{3 orbitais com 3 elétrons})é
Em notação: e^{3}t_{2}^{3} (soma 6 elétrons). Visualmente há um orbital do conjunto e duplamente ocupado e o outro com um elétron não pareado; os três t_2 têm cada um um elétron não pareado.
  • Número de elétrons desemparelhados: 4 (três nos t_{2} + um no e não pareado).
  • Tipo de spin: Alto-spin.
  • Magnetismo: Paramagnético (quatro elétrons desemparelhados).
Isto explica a outra observação do enunciado: a redução de \left[\mathrm{FeCl}_{4}\right]^{-} ( d^{5}, 5 desemp.) para \left[\mathrm{FeCl}_{4}\right]^{-2} ( d^{6}, 4 desemp.) mantém o complexo paramagnético porque mesmo com mais um elétron continua alto-spin (a pequena \Delta_{\text{tet}} não força emparelhamento completo).

Passo 9

Recapitulando pedagogicamente (como identificar isso na prova, passo a passo rápido e prático):
  1. Determine a carga do metal a partir da carga total do complexo e das cargas dos ligantes (como em Passo 2). Isso dá o número d.
  2. Identifique a geometria: seis ligantes → octaédrico; quatro ligantes → tetraédrico (há exceções, mas aqui é o caso padrão).
  3. Classifique o ligante por força de campo: ligantes como \mathrm{CN}^{-} são fortes; \mathrm{Cl}^{-} são fracos. Se não souber, memorize a série espectroquímica básica ( \mathrm{I}^{-}<\mathrm{Br}^{-}<\mathrm{Cl}^{-}<\mathrm{F}^{-}<\mathrm{OH}^{-}<\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}<\mathrm{NH}_{3}<\mathrm{en}<\mathrm{CN}^{-}, etc.).
  4. Compare qualitativamente \Delta com P: em octaédrico com ligante forte espere baixo-spin; em tetraédrico quase sempre alto-spin porque \Delta_{\text{tet}} é pequeno.
  5. Preencha orbitais com Hund e contando emparelhamentos para obter número de elétrons desemparelhados; isso dá a condição paramagnético/diamagético.

Resposta

\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{-3}:\\ \mathrm{Fe}^{3+}\\ (d^{5})\\ ;\\ \text{octaédrico }(t_{2g},e_{g})\\ ;\\ \mathrm{CN}^{-}\\ \text{= ligante de campo forte}\\ ;\\ \text{configuração }t_{2g}^{5}e_{g}^{0}\\ ;\\\ 1\\ \text{elétron desemparelhado}\\ ;\\ \text{baixo-spin}\\ ;\\ \text{paramagnético}éçãéé
\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{-4}:\\ \mathrm{Fe}^{2+}\\ (d^{6})\\ ;\\ \text{octaédrico }(t_{2g},e_{g})\\ ;\\ \mathrm{CN}^{-}\\ \text{= ligante de campo forte}\\ ;\\ \text{configuração }t_{2g}^{6}e_{g}^{0}\\ ;\\\ 0\\ \text{elétrons desemparelhados}\\ ;\\ \text{baixo-spin}\\ ;\\ \text{diamagético}éçãéé
\left[\mathrm{FeCl}_{4}\right]^{-}:\\ \mathrm{Fe}^{3+}\\ (d^{5})\\ ;\\ \text{tetraédrico }(e,t_{2})\\ ;\\ \mathrm{Cl}^{-}\\ \text{= ligante de campo fraco}\\ ;\\ \text{configuração }e^{2}t_{2}^{3}\\ ;\\\ 5\\ \text{elétrons desemparelhados}\\ ;\\ \text{alto-spin}\\ ;\\ \text{paramagnético}éçãéé
\left[\mathrm{FeCl}_{4}\right]^{-2}:\\ \mathrm{Fe}^{2+}\\ (d^{6})\\ ;\\ \text{tetraédrico }(e,t_{2})\\ ;\\ \mathrm{Cl}^{-}\\ \text{= ligante de campo fraco}\\ ;\\ \text{configuração }e^{3}t_{2}^{3}\\ ;\\\ 4\\ \text{elétrons desemparelhados}\\ ;\\ \text{alto-spin}\\ ;\\ \text{paramagnético}éçãéé

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